我国学者揭示孔材料晶体合成及生长分子机制

在国家自然科学基金项目（批准号：22025106、22172191、21971199、91545205、91622103）等资助下，武汉大学邓鹤翔教授团队联合中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所周小春研究员团队，利用暗场显微镜平台结合超分辨技术实现金属有机框架（MOF）单晶界面演变过程的原位观测，获得精确到单颗MOF晶体的生长动力学参数。依据反应级数探索MOF生长可能经历的步骤，提出MOF生长的新机制。该研究成果以“原位界面成像揭示金属有机框架材料单晶生长的决定因素（Determining Factors in the Growth of MOF Single Crystals Unveiled by in situ Interface Imaging）”为题，于2022年3月28日在线发表于《化学》（Chem）期刊。论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929422001437。

MOF是一类具有分子定制孔道的晶态材料，在气体分离和多相催化等领域有重要的应用前景。然而，MOF晶体的合成仍然是一个挑战，特别是MOF单晶的生长，通常依赖大量经验性的尝试，其合成及生长的分子机制尚未明晰。

该项研究在流动相反应池（flow cell）中首次实现了MOF单晶纳米精度的线性生长，并利用暗场显微镜平台结合超分辨技术，以4 nm的轨迹分辨率和50 ms的时间分辨率实现了MOF单晶界面的演变过程原位观测。采用控制变量法（isolation method）研究了MOF单晶生长的化学反应动力学，获得了精确到单颗MOF晶体的金属离子的反应级数、有机组分的反应级数以及活化能信息。进一步依据反应级数探索了MOF生长可能经历的步骤，提出次级单元（secondary building unit）组装再碎片化（fragmentation）的生长新机制。此外该方法还揭示了晶体界面存在的结构和组成与晶体内部不同的可逆过渡层（transition layer），发现了过渡层调控了生长单元在界面处的堆积与解离平衡。

该研究成果不仅为从分子水平上认识MOF的合成及生长提供了新的思路，也为MOF的工业化生产提供了重要的理论指导。超分辨光学方法有望应用于研究其它晶体在溶液中的生长机制。

 图. MOF单晶生长的决定因素。