图1. 光诱导非金属阴离子复合物催化的脱羧偶联反应
可见光催化反应相比于传统的加热反应，具有操作简单和节能环保等优点。近年来，可见光催化体系已成功应用于多种复杂和功能化合物的合成，展现出优异的催化合成价值和工业应用潜力。然而目前光催化剂的类型主要为贵金属配合物（Ir、Ru等）和有机染料，价格昂贵且结构复杂。因此开发新型廉价多功能的光催化体系成为未来发展的重要方向。
最近，中国科学技术大学傅尧和尚睿研究团队在可见光催化合成反应领域取得重要突破。该团队首次提出了基于可见光激发的分子间电荷转移用于光氧化还原催化的新概念，发现一种简单易得、高效环保的非金属阴离子复合物光催化体系，成功催化脂肪羧酸衍生物脱羧，从而实现温和条件下的Minisic反应，为制备β-氨基酮类化合物和含氮杂环类药物分子的手性修饰提供了一种有效途径（图1）。理论计算研究发现碘化钠、三苯基膦以及活性羧酸酯通过库仑力形成电荷转移复合物（CTC），三苯基膦一方面促进电子的转移，另一方面捕获碘自由基形成Ph3P–I·离子复合物。理论计算结果表明Ph3P–I·具有还原能力，其自旋密度离域于碘原子和膦原子之间，使得该阴离子复合物类似于氧化还原型光催化剂的氧化态的形式，具有参与构建光诱导的氧化还原循环的能力。
这种新型非金属阴离子复合物光催化体系大大降低了催化剂成本，成功实现了温和条件下一系列重要的脱羧偶联反应，突破了传统反应需要贵金属光催化剂或有机染料的限制，解决了过渡金属在功能化合物和药物合成中残留等问题，为生物质羧酸分子转化、手性药物合成和多肽修饰提供了新的手段，具有重要的合成化学价值和良好的工业应用前景。该研究成果以“Photocatalytic decarboxylative alkylations mediated by triphenylphosphine and sodium iodide（三苯基膦和碘化钠介导的光催化脱羧烷基化反应）”为题，于2019年3月29日在线发表在国际权威期刊Science（《科学》）。论文链接：http://science.sciencemag.org/content/363/6434/1429
上述工作得到国家自然科学基金项目（21572212、21732006、51821006）的资助。
化学科学部：康强，付雪峰，陈拥军