单核锰催化剂上水氧化（左边）和自然光合作用PSII的四核锰氧簇上水氧化（右边）的示意图
在国家自然科学基金项目（项目批准号：21633010，21303069）等资助下，中国科学院大连物理化学研究所李灿研究员课题组在水催化氧化领域取得重要进展。相关成果以“Water oxidation on a mononuclear manganese heterogeneous catalyst”（单核锰多相催化剂上水氧化）为题，于2018年10月16日在自然子刊Nature- Catalysis（《自然·催化》）上发表，论文链接：https://doi.org/10.1038/s41929-018-0158-6.
水氧化是水分解的速控步骤，也是自然光合作用和人工光合成的原初反应。开发高效稳定的水氧化催化剂是实现人工光合成（包括光催化、光电催化和电催化）的关键。经过科学家长期努力，人们了解到自然光合作用的水氧化反应（发生在光合体系II，PSII）上，其活性中心是多核锰（CaMn4O5），它显示超高的活性（转化频率高达100-400 s-1），在非常低的过电位下就可以高效氧化水。因此，人们长期以来努力模拟自然光合作用的多核锰催化剂结构，认为水氧化的活性中心至少要2个以上的金属离子位点才能实现高效催化水氧化。大量文献表明，许多金属有机配合物分子催化剂的确显示双金属活性中心的耦合能有效降低水氧化反应活化能，但均相分子催化剂一般稳定性低，在水氧化过程自身容易被氧化破坏，不容易应用于实际的人工光合成体系中。
李灿研究员课题组一直致力于发展太阳能人工光合成体系稳定的多相水氧化催化剂，先后尝试纳米MnOx 1、IrOx 2和CoOx 3催化剂并取得一定进展。研究者发现当CoOx、IrO2纳米尺度减小到1-2 nm时，水氧化活性（转化频率）可达到接近10 s-1，是目前报道的多相催化剂水氧化活性较高的水平之一。在此基础上进一步减小尺寸，直至单核Mn (Mn2+/Mn4+)时，发现水氧化活性突跃上升到200 s-1。这是目前报道的多相催化剂水氧化最高的活性，达到PSII水氧化多核锰催化剂的水平。表征和理论计算结果表明单核锰催化剂与多核锰催化剂具有不同的水氧化反应机理。
这一研究进展不仅为发展太阳能人工光合成高效水氧化催化剂开拓了新的方向，也将引发人们在科学上对多核锰水氧化催化剂及其机理进行重新认识。
参考文献：
1.(a) 含碱土金属离子的MnOx 上水氧化机理研究. Water Oxidation Mechanism on Alkaline-Earth-Cation Containing Birnessite-Like Manganese Oxides, Jingxiu Yang, Hongyu An, Xin Zhou, and Can Li， J. Phys. Chem. C, 2015, 119 (32), pp 18487–18494 DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b05989;
(b) Operando 拉曼光谱研究MnOx 上水氧化放氧机理：相组成和无定形化的作用. An Operando-Raman study on oxygen evolution of manganese oxides: Roles of phase composition and amorphization, Hongyu An, Zheng Chen, JingxiuYang, Zhaochi Feng, XiuliWang, Fengtao Fan, Can Li. Journal of Catalysis, 367, 2018, pp. 212, DOI:org/10.1016/j.jcat.2018.08.007
2. 亚纳米IrOx 催化剂上高效稳定水氧化. Synthesis and Demonstration of Subnanometric Iridium Oxide as Highly Efficient and Robust Water Oxidation Catalyst. Jingqi Guan, Deng Li, Rui Si, Shu Miao, Fuxiang Zhang, and Can Li. ACS Catal., 2017, 7 (9), pp 5983–5986, DOI: 10.1021/acscatal.7b02082
3. (a) 磺化处理石墨上固定的CoOx 纳米催化剂上水氧化，CoOx nanoparticle anchored on sulfonated-graphite as efficient water oxidation catalysts. Jingqi Guan, Chunmei Ding, Ruotian Chen, Baokun Huang, Xianwen Zhang, Fengtao Fan, Fuxiang Zhang and Can Li. Chem. Sci., 2017,8, 6111-6116, DOI: 10.1039/C7SC01756A
(b) 光电催化水分解过程仿生模拟光合作用的PSII 关键功能基团. Mimicking the Key Functions of Photosystem II in Artificial Photosynthesis for Photoelectrocatalytic Water Splitting, Sheng Ye, Chunmei Ding，Ruotian Chen, Fengtao Fan, Ping Fu, Heng Yin, Xiuli Wang, Zhiliang Wang, Pingwu Du, and Can Li, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140 (9), pp 3250–3256，DOI: 10.1021/jacs.7b10662
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