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图 通过晶格素化策略实现了载流子迁移率的大幅提升
在国家自然科学基金项目（批准号：51925101、52250090）等资助下，北京航空航天大学赵立东教授率领其团队，在热电能源材料研究领域取得进展。相关研究成果以“晶格素化有效提升SnSe晶体热电性能（Lattice plainification advances highly effective SnSe crystalline thermoelectrics）”为题，于2023年5月26日在《科学》（Science）杂志上发表。论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg7196。
热电制冷技术是一种利用帕尔帖效应直接将电能转换为热能的绿色制冷技术，仅通过调节工作电压和电流就可以实现对制冷量和温度的连续高精度控制。热电制冷技术由于其控温精准、尺寸灵活、结构多样和局部冷却等众多优势，在精确制导、传感器和5G光模块等关键领域具有比传统的机械压缩式制冷技术更强的竞争优势。因此，研发高性能制冷材料，提升制冷器件的制冷效率，对于诸多科技自立自强等关键领域的精确温控具有重要意义。
器件的制冷效率主要由材料的无量纲热电性能优值（ZT值）决定。由ZT值的定义ZT = (S2σ/κ) T 可知，在给定温度T下，高性能材料应具有大的温差电动势S（产生大的电压），高的电导率σ（减小焦耳热损耗）和低的热导率κ（产生大的温差）。然而各个物理参数之间的复杂联系形成了紧密的声子-电子耦合关系，使得热电材料的性能优化极其具有挑战性，调控这些强烈耦合的复杂热电参数是提高材料ZT值和制冷效率的关键。
目前，碲化铋（Bi2Te3）基材料仍为唯一的可应用的热电制冷材料，然而Te元素的地壳稀缺程度等同于白金（且光伏材料CdTe占据一半市场份额），再且Bi2Te3及热电制冷器件存在可加工性能差、制冷性能不足和运行功耗过高等问题，因此探索和开发新型热电制冷材料及器件至关重要。经长期筛选研究发现SnSe晶体具有优异应用潜力，并可成为新一代绿色制冷材料。2021年，在P型SnSe晶体中发现并利用了多能带的动量空间和能量空间协调效应（命名为Synglisis效应），实现了室温热电性能的大幅提升，基于P型SnSe晶体的热电器件能够实现 ~ 45.7K的最大制冷温差，这一数值可以达到商用Bi2Te3基制冷器件的70% 。2022年，针对热电制冷材料和器件的优化，提出了基于成分和工艺调控的“栅格化”策略，可通过调控材料的本征缺陷，获得更高的迁移率和近室温热电制冷性能。
受“成分素化”策略的启发，本工作提出“晶格素化”，通过修复晶格缺陷，提高载流子迁移率。通过在SnSe中引入微量Cu，观察到Cu可填充Sn空位，削弱了Sn空位对载流子的散射（图）。额外的Cu还可以取代晶格中的Sn作为空穴掺杂，并有效促进了多价带Synglisis效应，进一步显著增强了有效质量和载流子迁移率。在室温下实现了~ 100μW cm-1 K-2的超高电传输性能（利于低功耗），以及室温ZT值 ~ 1.5和 平均ZT值 ~ 2.2（300-773K），研究表明SnSe晶体在“发电”和“制冷”两个关键领域均拥有巨大潜力。
基于获得的高性能SnSe晶体搭建的热电器件在发电和制冷都表现出优异的性能。在300 K温差下热电器件能够实现 ~ 12.2%的发电效率；热电制冷器件在热端温度（Th）为室温下能够实现 ~ 61.2 K的制冷温差。当热端温度Th >323K时，基于SnSe的制冷器件显示出比Bi2Te3更强的制冷优势。Th 为 343 K时，可以获得高达 ~ 90.6 K的制冷温差。除性能优异之外，与商用Bi2Te3相比，SnSe晶体还具有成本低、储量丰富、环境友好、可加工性能优异、运行功耗小等优势。
本项工作首次提出了“晶格素化”策略，通过降低晶体中的缺陷浓度，显著提高了载流子迁移率，从而实现了优异的电传输性能和室温ZT值。这一策略对于新型热电制冷材料的开发和器件的优化提供了范式转变，且具有里程碑意义。