图 强偶极促进N−O键氢解实现甲胺安培级电合成
在国家自然科学基金项目（批准号：22271213、22371205）等资助下，天津大学张兵教授团队在电催化烷基N−O键氢解方面取得进展，相关研究成果以“强偶极促进N−O键氢解实现甲胺安培级电合成（Strong dipole-promoted N−O bond hydrogenolysis enables ampere-level electrosynthesis of methylamine）”为题，于2025年7月21日在线发表于《自然·化学》（Nature Chemistry）上，论文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-025-01864-2。
烷基胺是药物、材料及农用化学品制造的关键原料。甲胺作为基础烷基胺，目前工业主要采用甲醇氨化法生产，但需要高温高压进行，且产物复杂分离困难。氘代甲胺作为氘代药的重要砌块，其绿色合成是合成化学领域的重要挑战之一。以水/重水为氢/氘源的硝基甲烷电催化法虽可在常温常压下实现甲胺/氘代甲胺的合成，但N−甲基羟胺中间体中N−O键极化程度低、键能高，导致其氢解效率低，甲胺选择性不足10%，成为限制高效电合成的关键问题。
针对这一难题，张兵教授团队采用电还原氧化铜前驱体制备了低配位铜电催化剂，通过N−甲基羟胺中间体和低配位铜产生的强偶极相互作用，促进N−O键氢解，在室温和安培级电流密度下实现了甲胺的高效电合成。理论计算和实验表明，该催化剂可使N−甲基羟胺以近似平伏的方式吸附在催化剂表面，降低了N−O键氢解的能垒，使其最优还原电位降低了450 mV，甲胺选择性达到99%，法拉第效率>95%。在1.0 A cm−2电流密度下，30 h内可实现1500 mmol和67%法拉第效率的甲胺电合成。该技术以廉价重水为氘源实现了氘代甲胺的克级制备，并进一步用于制备多纳非尼等氘代药物。不仅如此，该反应体系还可拓展至25种脂肪族硝基化合物、环状羟胺及手性羟胺的高效氢解。该研究为烷基N−O键氢解提供了高效、可持续的绿色合成新途径。