图 环型碳C10和C14的表面合成策略与化学结构表征
在国家自然科学基金项目（批准号：22125203）资助下，同济大学材料科学与工程学院许维教授团队在新型碳同素异形体—环型碳的表面精准合成方面取得进展。研究成果以“表面合成芳香性环型碳C10和C14(On-surface synthesis of aromatic cyclo[10]carbon and cyclo[14]carbon)”为题，于2023年11月30日在线发表于《自然》（Nature）杂志。论文链接：www.nature.com/articles/s41586-023-06741-x。
环型碳作为新型的碳同素异形体，由sp杂化的碳构成，其独特的化学结构和电子性质引起了实验和理论学家的极大兴趣。由于环型碳具有非常高的化学活性，因此，自上个世纪以来，科学家只能在气相中进行研究，其凝聚相的合成和表征则极具挑战性，这使得对环型碳的化学结构（累积烯烃或聚炔）和稳定性（环型或线型）的认知一直存有争议。直到2019年，IBM实验室和牛津大学首次在NaCl表面合成了环型碳C18，并利用化学键分辨的原子力显微镜验证了其聚炔型化学结构（Science 365, 2019, 1299-1301）。然而对于更小的环型碳，它们的结构和稳定性仍然是扑朔迷离的。比如，理论预测C10是环型（n ≥ 10）和线型（n < 10）的分界点，同时也是最大的芳香性累积烯烃型环型碳。C14则被预测是从累积烯烃型C10到聚炔型C18的Peierls相变过渡态。
上述研究团队采用不同于C18的合成路线，设计了全氯化萘（C10Cl8）和蒽（C14Cl10）两种前体分子。通过针尖操纵诱导脱卤反应和反伯格曼开环（retro-Bergman ring-opening）反应，成功在其表面上精准合成了两种芳香性环型碳C10和C14。实验表明，C10和C14与C18的聚炔结构不同，均具有累积烯烃结构。理论计算结果表明，C10键长交替为0，而C14存在非常小的键长交替（0.05 Å）。该策略被证实是在表面上合成环型碳的有效方法，并且有望应用于合成其他系列环型碳，并在绝缘衬底上进一步精确测量它们的电子学性质。