图 甲烷与氧气室温催化转化活性位点示意图
在国家自然科学基金项目(批准号:21988101、21890753、22225204、92145301)等资助下,中国科学院大连化学物理研究所邓德会研究员、于良副研究员团队在甲烷室温催化转化的研究中取得进展。相关研究成果以“富边MoS2催化甲烷与氧气室温直接转化(Direct conversion of methane with O2 at room temperature over edge-rich MoS2)”为题,于2023年9月21日发表在《自然•催化》(Nature Catalysis)杂志上。论文链接:https://www.nature.com/articles/s41929-023-01030-2。
甲烷直接催化转化制高附加值化学品是世界性难题,被誉为化学领域的“圣杯”,这主要是由于甲烷的低极化率和高的C-H键能(439 kJ mol-1),使其转化通常需要借助高温(大于600 oC)、强氧化剂(如发烟硫酸)或外场(如等离子体)等苛刻的反应条件,但这又极易导致目标产物发生过度转化(如生成CO2等)。利用廉价、绿色的氧气在低温甚至室温下直接定向转化甲烷是一个梦想反应。然而,氧气分子极难在温和条件下持续形成可活化甲烷C-H键的活性氧物种,导致室温下甲烷与氧气直接催化转化非常具有挑战性。
基于此,上述研究团队通过模拟自然界中甲烷单加氧酶的双核金属中心,构筑了MoS2边硫空位限域的配位不饱和双Mo位点,实现了甲烷与氧气室温直接催化转化制C1含氧产物。相比于之前报道的化学循环反应体系中复杂的氧气/甲烷分步变温活化和低的甲烷转化率(<1%),该催化体系可在25 °C下实现甲烷与氧气一步直接转化为甲醇等C1含氧产物,甲烷的最高转化率可达4.2%,同时C1含氧产物的选择性大于99%,有效抑制了CO2的生成。结合时间分辨原位表征与理论计算研究发现,MoS2边硫空位限域的配位不饱和双Mo位点可在室温下直接解离氧气分子形成高活性O=Mo=O*物种,该物种能够高效活化甲烷C-H键进而将甲烷经由甲氧基中间体转化为C1含氧产物(图)。