图 pH触发的分子内OH亲核进攻机理示意图
在国家自然科学基金项目（批准号：22088102、22172011）等资助下，西湖大学孙立成教授团队与海外学者合作，在非均相电催化水氧化机理研究方面取得进展。研究成果以“具有单位点钴的聚合水氧化催化剂的分子内羟基亲核攻击途径（Intramolecular hydroxyl nucleophilic attack pathway by a polymeric water oxidation catalyst with single cobalt sites）”为题，于2022年5月25日发表在《自然·催化》（Nature Catalysis）杂志上。论文链接：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00783-6。
水氧化析氧反应是一种重要的阳极反应，可为质子还原产氢、CO2和N2还原以及其它反应体系提供电子和质子。长期以来，催化剂的水氧化反应机理和构-效关系研究一直是学术界的研究热点。然而，由于水氧化反应过程涉及多个电子和质子转移，导致从实验上研究水氧化反应机理，特别是关键的氧-氧键形成过程，仍然具有巨大挑战。
上述研究团队前期通过模拟光系统II中关键组分的质子受体功能，构筑了高效的电催化水氧化体系，证明了促进析氧反应速率控制步骤的催化剂和电解质界面间的质子转移可以提高催化剂的反应活性。在此基础上，该团队通过Co离子与氮杂共轭微孔聚合物配位制备了具有明确分子结构活性位点的模型水氧化催化剂。动力学同位素效应等实验结果表明，在中性和碱性条件下催化剂中单位点钴的氧-氧键形成途径完全不同。如图所示，当电解质的pH值大于Co3+中间体的pKa值时，酸碱反应引起的额外去质子过程促使Co4+=O中间体拥有额外OH配体，进而引起了分子内羟基亲核攻击（IHNA）的发生。与传统的分子间水亲核进攻途径相比，IHNA路径中扩散控制的界面质子转移和耗能的水O-H键裂解过程不再参与氧-氧键形成，使得催化过程有更小的活化能和更快的水氧化反应动力学（图）。
这项工作验证了分子内羟基亲核攻击机理并指出了其优势，为未来设计和发展高效水氧化催化剂提供了新方向。