在国家自然科学基金项目（批准号：22035004）等资助下，清华大学王训教授团队在亚纳米二维材料合成方面取得新进展。相关研究成果以“多金属氧酸盐自组装构筑具有六方孔道的二维团簇类烯（Self-assembly of polyoxometalate clusters into two-dimensional clusterphene structures featuring hexagonal pores）”为题，于2022年2月10日发表在《自然化学》（Nature Chemistry）杂志。论文链接为：https://www.nature.com/articles/s41557-022-00889-1。
图1 团簇类烯结构示意图
以石墨烯为代表的二维层状材料因其独特的层内原子连接方式，表现出显著的电子离域行为，由此带来了出众的物理和化学性质。团簇具有确定的原子数与明确的结构，是一类介于原子/分子与纳米晶体之间的凝聚态物质，团簇的亚纳米尺寸使得类单分子间的作用力即可主导其自组装行为，可作为“超级原子”构建全新的亚纳米尺度低维材料体系。团簇电子结构、化学性质与原子/分子有类似性，团簇组装体作为一类“超级分子”，其中电子可能被多个团簇所共享，对于高度有序的二维团簇组装体，电子在具有相同化学环境的团簇间的离域行为，可能带来异乎寻常的电子结构和催化性质。
基于此，王训教授团队报道了一类基于多金属氧簇（POM）的新型类石墨烯材料——“团簇类烯”（图1）。与以往二维材料体系以原子、分子为结构基元不同，该团簇类烯以亚纳米尺度的团簇为结构基元，构筑了一类新型的亚纳米二维材料体系。稀土原子取代的Keggin型团簇[LnPW11O39]4-通过金属—氧配位键直接相连，进而在季铵盐阳离子包覆下形成具有均匀的六边形孔洞的单层团簇类烯结构，其尺寸可达数微米（图2）。通过调控反应条件(离子强度和反应时间)，可获得一系列多层团簇类烯、单层团簇类烯和超薄纳米带。13 种稀土元素取代的Keggin型团簇均可用于团簇类烯的构建，上述结构具有相似的形貌与催化性质，揭示出此类二维材料良好的结构普适性。
图2 团簇类烯材料的透射电镜图像(a-d)及EXAFS谱图(e-f)
在团簇类烯层中，团簇直接键连且具有相同的化学环境，因而展现出显著的层内电子离域效应。团簇类烯对于烯烃环氧化反应展现出优异的催化活性与稳定性（10次循环中保持94%），其转换频率（TOF）是未组装团簇基元的76.5倍。密度泛函理论（DFT）计算结果显示，团簇分子轨道相互作用和其间电子离域行为有效降低了团簇类烯参与氧化还原反应的活化能，从而显著提升了其催化活性。本研究揭示了团簇类烯材料独特的电子结构、出众的催化性质和良好的结构普适性，有望启发基于团簇的新材料设计与合成。