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图1 基于过渡金属催化的n-型分子掺杂概念和对应的催化掺杂机理
在国家自然科学基金项目（批准号：21774055、51903117）等资助下，南方科技大学郭旭岗教授团队与美国Flexterra公司Antonio Facchetti合作，在有机半导体n-型掺杂中取得进展。相关成果以“过渡金属催化的有机半导体n-型分子掺杂（Transition metal catalysed molecular n-doping of organic semiconductors）”为题于2021年11月4日在《自然》(Nature)上发表。论文链接：https://doi.org/10.1038/s41586-021-03942-0 。
有机半导体的n-型掺杂是实现高性能有机发光二极管、有机太阳能电池、有机晶体管和有机热电等有机光电器件及进行有机半导体电荷传输研究的关键技术，相比于p-型（空穴）掺杂，n-型（电子）掺杂更具有挑战。理想的n-型分子掺杂剂应同时具有高空气稳定性，强还原能力和高掺杂效率等特点。但是，可以直接向有机半导体给出自由电子的直接型n-型掺杂剂（direct n-dopant）由于能级较浅，通常稳定性低；不同的是，前体型掺杂剂（precursor-type n-dopant）可以通过化学键断裂生成高度活泼的中间产物然后向半导体给出电子进行n-型掺杂，从而解决了稳定性问题。然而，化学键断裂需要吸收大量能量，这不仅影响掺杂剂的还原能力，也从动力学上限制了掺杂反应速率并带来低掺杂效率，成为实现理想n-型分子掺杂的瓶颈。
针对上述问题，该研究团队报道了一种具有普适性的、基于过渡金属催化的高效有机半导体n-型掺杂技术。如图1所示，通过引入过渡金属（如Pd、Pt、Au）的纳米粒子或可溶液法加工的有机金属配合物（如Pd2(dba)3）等作为催化剂，可以大幅度降低前体型掺杂剂的掺杂反应活化能，从而有效提升掺杂反应速率、掺杂效率和表观还原能力。对于经典掺杂剂N-DMBI-H，在不使用催化剂时，其掺杂效率较低，掺杂反应需数小时才能完成；使用催化剂时，其掺杂效率可以提升至近100%，掺杂反应仅需10秒钟甚至更短时间就可以完成，进而在溶液法处理的n-型高分子半导体薄膜中实现>100 S/cm的高电导率。
机理研究发现，催化剂的引入可以将掺杂过程中N-DMBI-H的C–H键断裂转变为强烈放能步骤，并有效降低H2产生的能垒，从而带来近百万倍的反应速率提升，验证了催化掺杂的概念。该团队进而研究了该催化掺杂方法对于不同半导体、掺杂剂、催化剂的普适性，并将催化掺杂方法应用在需要高载流子密度和/或高效电子注入/传输的有机光电器件中，实现了n-型有机热电器件、n-型有机薄膜晶体管和钙钛矿太阳能电池性能的显著提升。
简单、高效的催化掺杂概念将原来由半导体+掺杂剂组成的二元体系拓展到由半导体+掺杂剂+催化剂组成的三元体系，为理想n-型分子掺杂剂的设计提供了新的研究思路。