新型功能材料的溶剂热合成及反应研究取得系列重要成果

日期 2004-03-22　来源：　作者：化学科学部陈荣　【大中小】　【打印】　【关闭】

　　由中国科技大学钱逸泰院士主持的国家自然科学基金重点项目“新型功能材料的溶剂热合成及反应机理”日前通过基金会化学部的项目结题验收。项目验收组专家一致认为该项目在新型功能材料制备方法方面取得了一批具有国际影响的研究成果。　　该项目组在新型材料的溶剂热合成与制备研究领域开展了广泛而又深入的研究工作。利用溶剂热合成方法使合成反应在相对低的温度下进行，实现了其他常规条件难以实现的新的化学反应，获得各种新物相、亚稳相和不定比化合物及三元、四元等复合物纳米材料，并且实现了一维纳米材料的控制生长，从而为新材料探索研究打下基础。其成果主要体现在：发展了水热合成技术，通过水热制备了薄单晶Te纳米带和纳米管，尤其是制备了Te纳米带的手性右螺旋结构以及含有该结构的纳米管，揭示了纳米管的一种新形成机理。他们利用水热合成技术，制备了Ni纳米带，并对其磁学性质进行研究，相关工作发表在Adv. Mater.。探索了低维硫属化合物纳米材料的溶剂热合成方法。利用溶剂热合成方法和聚合物控制硫化物的生长技术制备了超长的CdS纳米线, 该方法合成的超长CdS线长度可达100μm, 该工作发表在Adv. Mater.。采用原料-模板-界面法制备了空心球状CdS及花生状CdS, ZnS。对CdS纳米棒在乙二胺中的生长过程进行了研究, 发现其生长为一个层状结构破裂、卷曲、成棒的过程。进一步以正丁胺取代乙二胺为溶剂和形貌控制剂，溶剂热合成制得了MSe(M = Cd, Zn, Pb) 和CdS纳米棒，表明了单胺配体同样能控制金属硫属化合物纳米棒的形成，文章发表在Angew. Chem. Int. Ed.。建立了复合溶剂制备纳米材料的新方法，成功地控制硫属化合物纳米材料的形态；其中利用丙三醇/水为复合溶剂制备了大量超长 Bi2S3 纳米带，相关研究发表在Adv. Mater.。另外，以丙三醇/水为复合溶剂，借助于表面活性剂，合成了具有相同直径的Cu纳米线。在乙二胺/水混合溶剂中，在聚N-(2-氨乙基)丙烯酰胺的存在下，110-150°C制得了具有封闭形貌的椭圆形和四边形PbS纳米线。J.Mater.Chem. 审稿人对此工作作了以下评价：“这是一篇报道新的纳米结构的论文，我认为它会被广泛引用。” 他们在碳材料的溶剂热制备方面也取得了突破性的进展。利用六氯代苯与金属钾在350 °C苯中反应, 产物中发现了碳纳米管。在此基础上，进行了碳纳米管制备新方法的探索，提出了醇热还原方法，成功地合成了大量的竹节状的碳纳米管，碳纳米管的产率也提高到80%左右，文章发表在J. Am. Chem. Soc.。该刊物的审稿人认为：“这篇论文提出了一种新颖的结果，对碳材料的发展产生影响；文章介绍了一种制备碳纳米管新的化学方法，在实验中发现的Y型碳纳米管是非常有兴趣的。从审稿人了解的情况来看，这种方法具有创新性，以前没有报道过。” 项目组还开展了有机体系中无机功能材料的合成与制备的研究并取得重要的阶段性成果。他们以醇类，胺类，醇胺类，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，酚类等极性有机化合物为溶剂，在溶剂热和半水溶剂热反应条件下，合成了一系列三维骨架，二维层状，一维链状及零维簇状无机化合物。在此基础上，研究了所合成化合物的结构，光学性质，光催化性能，光电转换功能，半导体光电子行为，分子识别性能等以及这些性能与结构和组成的关系。他们在温和水热和溶剂热条件下合成了一系列新的层状及具有拓扑结构的纳米材料，利用客体分子或离子作模板剂，在溶剂热及半水溶剂热体系中合成出一系列结构新颖，组成独特并具特殊性质的无机主－客体三维，二维和一维化合物晶体并通过单晶衍射测定了这些化合物的微观结构。相关结果发表在J. Am. Chem. Soc.。他们还在酸性条件下用有机模板[Co(en)3]Cl3溶剂热反应制备了具有沸石拓扑结构的CoPO-GIS。用甩膜法制备了PEO-ZnO和PEO-ZnO-LiClO4膜。通过水热合成制备了具有手性的新化合物Pb6B11O18(OH)9。该化合物包含无限螺旋链及有限链片段，具有二阶非线性光学性质，输出的绿光强度是KDP的1.2倍。他们还制备了独特的手性化合物－硼酸锌Zn2(OH)BO3，此化合物同时表现非线性光学、光致发光和光电特性。合成了零维的铀－锌－有机配合物[Zn(phen)2U2O5(OAc)(NA)(QA)]2, 该化合物是一种包含四核铀的分子材料。同时他们还制备了三维的化合物(ZnO)2(UO2)3(NA)4(OAc)2，这是一个由无机的U-O-Zn双层和有机配体构成的三维配位聚合物，该化合物表现出独特的半导体特性，具有光伏响应并能产生光电流。该工作发表在J. Amer. Chem. Soc.。获得了二维配位聚合物Ag2(2,2′-bipy)2(UO2)2(BDC)3，该化合物由假二核铀和Ag－有机组分构筑而成，表现出良好的光催化性能，在可见光照射下能够有效地分解染料分子。　　该项目实施以来共发表SCI论文200余篇。部分成果获得2001年国家自然科学二等奖，2000年中国科学院自然科学一等奖各一项。