“甲烷直接催化脱氢转化为芳烃的氢化反应”荣获国家自然科学奖二等奖

日期 2006-04-11　来源：情况交流　作者：化学科学部高飞雪杨俊林　【大中小】　【打印】　【关闭】

　　在国家自然科学基金等的连续资助下，由中国科学院大连化学物理研究所徐奕德、包信和等研究人员共同完成的研究项目“甲烷直接催化脱氢转化为芳烃的氢化反应”荣获2005年度国家自然科学奖二等奖。　　将甲烷直接催化转化为液体燃料或化学品是国际上的热点课题之一。由于甲烷分子的稳定性及其构型的高度对称性，使它的活化和转化成为催化科学的一大挑战。如何有效地活化甲烷分子并实现碳-碳键有效的定向增长是甲烷催化转化的关键科学问题。　　在前人研究的基础上，中国科学院大连化学物理研究所于1993年首先报道了在无氧和连续流动的反应条件下，甲烷在Mo/HZSM-5催化剂上直接转化为芳烃和氢的反应。近十年来，甲烷直接催化脱氢转化为芳烃和氢 (以下简称“甲烷无氧芳构化”)的基础研究工作得到了进一步的发展，其主要创新点可概括为：　　1）首先报道了在无氧和连续流动的反应条件下，甲烷在Mo/HZSM-5催化剂上直接转化为芳烃和氢的反应过程。近十年的研究表明，Mo基分子筛催化剂仍然是甲烷在无氧条件下直接催化脱氢转化为芳烃和氢的最佳催化剂之一。　　2）最早提出了Mo物种的价态和落位，HZSM-5分子筛的酸性分布和孔道结构是甲烷在无氧条件下，Mo/HZSM-5催化剂上催化转化为芳烃和氢的关键因素。提出了Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的双功能特性和机理。　　3）研究了Mo/HZSM-5分子筛催化剂在制备过程中，Mo物种的落位和分布情况的变化。证明了在焙烧过程中一部分Mo物种迁移进入HZSM-5分子筛孔道中，并与分子筛的B酸中心和骨架Al发生了相互作用，探讨了这一过程与Mo/HZSM-5催化剂甲烷无氧芳构化反应活性的关系。在自行设计的原位固体核磁反应系统（专利装置）中，利用核磁共振技术，明确证明了在制备过程中Mo物种进入分子筛孔道并与HZSM-5分子筛B酸中心发生相互作用。第一次在接近真实反应条件下，获得了有关HZSM-5分子筛B酸中心在反应过程中的动态变化的信息。　　4)发展了一种新型的Mo/MCM-22催化剂，使反应产物中萘的选择性明显降低，苯的选择性显著提高。Mo/MCM-22催化剂的抗结炭性能也要比Mo/HZSM-5为好。　　5)根据Mo物种与B酸中心相互作用的研究结果，采用水热处理等技术提高了Mo/HZSM-5催化剂的稳定性并降低其积炭产率。进一步的研究表明，就甲烷无氧芳构化反应而言，甲烷活化和转化为反应中间产物是反应的控制步骤，而反应中间物的芳构化反应只需要很少的B酸中心，多余的分子筛B酸中心对甲烷无氧芳构化反应具有负面影响，即产生较多的结焦。研究了甲烷无氧芳构化反应的诱导期和结焦的化学本性，提出了3种积炭，即碳化钼物种、碳化钼物种上的积炭和分子筛B酸中心的积炭的化学本性。根据空速对Mo/MCM-22催化剂上甲烷无氧芳构化反应的影响，提出了积炭物种是甲烷无氧芳构化反应的初始物种, 同时一部分积炭物种是甲烷无氧芳构化反应的活性物种。　　6)率先提出并验证了甲烷氧化偶联与甲烷无氧芳构化反应的耦合过程，使甲烷无氧芳构化催化剂的有效工作时间延长了3倍左右。　　上述研究进展对于进一步认识过渡金属修饰的分子筛催化材料的协同催化作用和相关的催化材料的结构与其催化性能的关系等具有很大的促进作用。　　近十多年来，中科院大连化学物理研究所在国际杂志上发表研究论文68篇。截至2005年2月，论文被他人引用约815次，其中1993年发表的第一篇研究论文，被他人引用157次；申报专利23件，已授权8件；应邀在国际催化杂志上撰写有关甲烷无氧芳构化的综述性文章并在国际会议上作大会报告。