图 疏水性配位不饱和MOFs催化剂甲烷液相氧化
在国家自然科学基金项目（批准号：91845201、92145301、22102106）资助下，沈阳师范大学/中国石油大学（北京）赵震教授与张航副教授团队在甲烷低温液相高效选择性氧化生成甲醇方面取得进展。该研究通过模仿自然界中颗粒甲烷单加氧酶（pMMO）活性结构，在亲水性MOFs催化剂表面进行疏水改性，利用MOFs平台构筑了仿生限域的双核铜配位不饱和活性位（Cu(I)），成功提高甲烷选择氧化反应的活性和选择性。研究成果以“Efficient catalysts of surface hydrophobic Cu-BTC with coordinatively unsaturated Cu(I) sites for the direct oxidation of methane（具有配位不饱和Cu(I)位点的表面疏水Cu-BTC高效催化剂用于甲烷直接氧化）”为题，于2023年2月27日在线发表在《美国科学院院报》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, PNAS），论文链接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2206619120。
甲烷作为天然气和页岩气的主要成分，是一种储量丰富的化石能源，将其转化为液体燃料，如甲醇等C1含氧化合物可以实现天然气的高效利用，对我国经济发展和能源结构优化尤为重要。但是甲烷分子的高度对称性以及高的碳氢键能，导致其低温活化很难，被誉为催化领域“圣杯”级的反应。
研究团队经过多年研究，在深入理解自然界中甲烷单加氧酶金属活性位点特征的基础上，通过一步法疏水改性，既能将亲水性MOFs变成疏水性材料以提高催化剂稳定性，又能生成双核铜配位不饱和Cu活性位点来活化甲烷。实验结果表明，该新型催化剂能使甲烷在温和条件下高效转化成甲醇等C1含氧化合物，选择性高达99.6%，产率为10.67 mmol/gcat./h。该研究思路有效克服了MOFs催化剂在水相中不稳定的难点。