利用太阳光在半导体上将水还原成氢气，实现太阳能向化学能转化，是解决日益严重的能源危机和环境问题的有效方案之一。自1972年关于光催化水分解的开创性研究以来，人们开发了大量的半导体光催化剂，以提高太阳能到化学能的转化效率（STC）。尽管取得了很大进展，但已报道STC值明显低于工业化应用需求（10%左右）。提高STC的一个主要瓶颈是不协调的光催化系统。半导体经光激发后产生电子和空穴，二者的复合时间在皮秒级，而电荷载流子迁移到表面和参与表面反应的时间分别在微秒和毫秒级。因此，要获得高效光催化性能，不仅要促进光生载流子参与表面反应，还要提高光电效率。这些改进都依赖于光催化剂组分的精准调控和结构优化。
近日，浙江师范大学胡勇教授课题组针对以上问题，构筑了一种新颖的糖葫芦状的CdS/Co1-xS Z-scheme空心纳米异质结。研究人员首先采用一步溶剂热法合成CdS纳米棒。然后，在其表面生长多面体的钴-有机骨架 (ZIF-67)，形成糖葫芦状的CdS/ZIF-67杂化体。最后，以硫代乙酰胺为硫源通过溶剂热法对杂化体进行硫化处理，硫化过程中ZIF-67原位转化为空心多面体的具有Co空位的Co1-xS，从而合成了糖葫芦状的CdS/Co1-xS空心异质纳米结构（CdS/Co1-xS HHNSs） (图1和图2)。有趣的是，单根糖葫芦上的葫芦数量可简单通过改变CdS纳米棒上ZIF-67的含量来控制。
图1. 糖葫芦状CdS/Co1-xS空心异质结构合成示意图。
图2. 糖葫芦状CdS/Co1-xS空心异质结构TEM表征
与单一的CdS纳米棒相比，CdS/Co1-xS HHNSs具有更宽、更强的可见光捕获能力，这主要得益于Co1-xS的全光谱响应能力以及空心结构对光的多次折射和吸收。同时，与空心球和空心立方体相比，空心多面体结构拥有更大的表面积和更多的棱、角等，可以提供更多的不饱和配位原子作为活性位点，大大增加表面反应。另外，Co1-xS含有大量的Co空位，会改变催化剂表面局部电子结构，促进水分子/氢质子吸附，进而加速析氢进程。原位XPS表征发现，光照下电子空穴在异质结中按照直接Z-scheme方式进行转移 (图3)，利于光生电子-空穴分离和获得高光电转换效率和高光催化活性。光催化水还原制氢实验表明，CdS/Co1-xS HHNSs是一种高效的可见光催化剂。该异质结在不添加助催化剂的情况下，可见光辐照下实现产氢速率13.48 mmol g-1 h-1，为CdS纳米棒的24倍，420 nm波长辐照下产氢量子产率达10.2%，因此是一种有竞争力的产氢光催化剂。
图3. 原位辐照前后的高分辨XPS谱：(a) Cd 3d, (b) Co 2p。
该研究集成了能够显著促进光生电子-空穴分离、提高光电效率的Z-scheme转移体系和能够增加活性位点、改进表面反应的空心多面体结构，构筑了糖葫芦状的空心异质结作为高效的产氢光催化剂，为进一步集成光催化性能增强策略开发高效光催化剂提供了思路。另外，该研究也首次探索并阐释了经常用于电化学而很少用于光催化研究的具有Co空位的Co1-xS在光解方面的潜力，将激发此类材料更多相关研究兴趣。
这一成果近期发表在国际权威期刊Chemical Engineering Journal（影响因子IF=10.652）上，文章的第一作者是浙江师范大学硕士研究生李磊和郭长发博士。该工作得到了国家自然科学基金委(21671173)和浙江省万人计划(2017R52043)项目的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125925
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