成都理工大学李超教授研究团队于2023年5月31日在国际权威学术期刊Nature上在线发表题为“Uncovering the Ediacaran phosphorus cycle”（“解密埃迪卡拉纪磷循环”）的重要研究成果，这是我校自建校以来首篇以我校作为第一作者单位的Nature研究论文。参与这项工作的还有中国地质大学（武汉）、美国密歇根州立大学东兰辛分校、美国加州州立大学富尔顿分校、澳大利亚墨尔本大学、英国利兹大学、美国加州大学河边分校的专家学者。该成果利用李超教授团队新近研发的能够直接追踪古海洋磷含量波动的碳酸盐结合态磷酸盐（Carbonate-Associated Phosphate，简称CAP）技术，重建了地质关键期埃迪卡拉纪（635-539 Ma）古海洋溶解磷含量演化，发现了埃迪卡拉纪海洋生命营养元素磷含量和海洋氧化程度之间具有不同于现代海洋的解耦关系，提出了海洋外部因素是驱动埃迪卡拉纪海洋乃至整个早期地球海洋从缺氧向氧化转变的原始动力假说，这一成果揭示了前寒武纪海洋维持漫长缺氧状态的根本原因和早期地球缺氧海洋最终实现氧化的根本机制，极大深化了人类对于地球宜居性演化和复杂生命演化规律的理解。这一成果对于早期地球海洋环境下相关矿产资源和油气资源的形成和勘查也有重要的启示意义。

　　论文信息： Matthew Dodd, Wei Shi (石炜), Chao Li (李超; 通讯作者), Zihu Zhang (张子虎), Meng Cheng (程猛), Haodong Gu (谷昊东), Dalton Hardisty,Sean Loyd, Malcolm Wallace, Ashleigh Hood, Kelsey Lamothe. Benjamin Mills, Simon Poulton, Timothy Lyons. (2023) Uncovering the Ediacaran phosphorus cycle. Nature. ISSN 0028-0836 (In Press).

　　DOI: s41586-023-06077-6

　　论文链接: https://www.nature.com/articles/s41586-023-06077-6

　　作为生命关键组成元素，磷（P）是控制现代和地质历史时期海洋生产力大小的首要营养盐，而氧气（O₂）则是复杂真核生命代谢所必需的氧化剂，破解二者关系是地球宜居性演化研究的关键内容。现代海洋中，P和O₂（或氧化程度）在百万年的地质尺度上表现为负反馈关系：当海洋O₂升高时，海洋会通过增加铁氧化物吸附等方式将P移出海水进入沉积物，导致海洋生产力以及光合作用产氧下降，从而阻止海洋进一步氧化；相反，海洋O₂降低（即海洋出现缺氧时）会将沉积物中的P再活化而重新释放到海洋中，从而增加海洋生产力和氧气产量，阻止海洋缺氧的扩大。这一负反馈机制在很大程度上将现代海洋，乃至显生宙（<539 Ma）氧化为主体的海洋锁定在了一个相对稳定的氧化世界里，使地球上的复杂真核生命得以延续繁衍。很多研究表明：前寒武纪（>539 Ma）海洋具有分层结构，氧化仅存在于海洋的表层，而缺氧占据海洋的主体。那么，显生宙氧化海洋P-O₂负反馈过程是否也存在于前寒武纪的海洋中呢？对此，科学家还不能给出很好的回答，其中一个重要原因在于缺乏能够直接有效追踪古海洋溶解P含量的定量指标，因而无法准确定量古海洋中溶解P的波动。为此，李超教授团队通过不断尝试终于在2021年成功研发出能够直接追踪古海洋P含量波动的新指标—碳酸盐结合态磷酸盐（Carbonate-Associated Phosphate，简称CAP），为上述重大科学问题的回答提供了可能。

　　埃迪卡拉纪作为前寒武纪/显生宙转折期，见证了动物的早期多样化、大气-海洋的氧化以及地球历史上最强烈的碳同位素（δ¹³C_carb）负偏移事件（称为Shuram Excursion事件；简称SE事件）；有迹象表明海洋P循环在埃迪卡拉纪也发生了重大转变（即从前寒武纪缺氧海洋小P储库、慢循环转变为现代氧化海洋大P储库、快循环）。对该时期开展海洋氧化事件P循环研究将有可能对早期地球海洋P-O₂循环相互作用关系这一重大科学问题给出回答。SE事件是埃迪卡拉纪最重要的古海洋氧化事件之一，其δ¹³C_carb的剧烈负偏常被解释为古海洋溶解有机质（Dissolved Organic Matter, 简称DOM）库随着古海洋的氧化而被氧化并释放出同位素很轻的无机碳贡献沉积碳酸盐的形成所致。此外，SE事件地层通常由碳酸盐岩组成，这非常有利于将CAP技术的应用。因此，埃迪卡拉纪SE事件地层无疑成为了首选目标。

　　在李超教授的统筹协调下，团队成员Matthew Dodd、张子虎、程猛和谷昊东在美国密歇根州立大学东兰辛分校、加州州立大学富尔顿分校、加州大学河边分校和澳大利亚墨尔本大学以及国内相关单位的研究人员帮助下，收集了来自中国华南和西北塔里木地区、澳大利亚、美国和墨西哥4个古大陆上的6条不同地区记录SE事件剖面的样品，并分析了相应的CAP和δ¹³C_carb数据。结果显示，在SE事件中，各地区的CAP组成在δ¹³C_carb最初负偏阶段和后期恢复阶段出现了脉冲式增加，呈现出“M”型演化趋势（图1）。这一现象与同地层δ²³⁸U数据指示的海洋氧化先单调增加后单调减少形成鲜明对比（图1）。令人震惊的发现是：尽管当δ²³⁸U数据显示海洋最氧化时，CAP记录所显示的古海洋溶解P含量确实处于低值，但是这个最低值与SE事件前后δ²³⁸U数据指示海洋氧化程度最弱时的CAP值并无区别；此外，在SE事件开始阶段δ²³⁸U数据显示海洋逐步氧化，而CAP记录却开始增加并出现“M”中的第一个峰值。这些观察表明当时古海洋中P含量的变化与海洋的氧化程度在很大程度上是解耦的，这与期望中的显生宙氧化海洋中P-O₂循环耦合关系截然不同。

　　为解释SE事件CAP独特的“M”型演化趋势及其与δ²³⁸U所记录的古海洋氧化还原演化关系，研究团队还测试或收集和对比了地层中相应的碳酸盐结合态硫酸盐硫同位素（δ³⁴S_CAS; 注：用于反映海洋硫酸盐含量波动）和锶同位素（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr；注：用于反映陆地风化波动）记录。研究团队石炜研究员与英国利兹大学Benjamin Mills副教授合作，利用改进的COPSE (Carbon-Oxygen-Phosphorus-Sulfur Evolution) 模型对SE时期CAP-δ²³⁸U-δ¹³C_carb-δ³⁴S_CAS-⁸⁷Sr/⁸⁶Sr多元地球化学记录进行了定性解释（图2）和定量模拟（图3），发现CAP的“M”型演化趋势可以被硫酸盐氧化海洋DOM库所驱动的C-O-P-S循环近乎“完美”解释。具体为：阶段1：SE事件初期，高陆源风化导致的高陆源硫酸盐向海洋的输入导致了古海洋DOM的氧化，释放出了DOM中所结合的P，导致了CAP的第一次脉冲式增加；此外，DOM 氧化释放的CO₂会导致pCO₂升高，其进一步加速陆地硅酸盐风化和提高向海洋输送的风化P的通量，这共同造就第一次CAP的快速增加；阶段2：阶段1海洋P的增加提高了海洋生产力和有机碳埋藏，促进了氧气的释放，导致了海洋氧化程度的增加。海洋氧化促进了铁锰氧化物对海水中P的吸附移除，该效应逐渐超过了DOM中P的氧化释放，导致了海水中P浓度降低和CAP的减少；阶段3: 阶段2海洋P含量的下降将导致海洋生产力和氧气产率的下降，引发海洋缺氧程度的增加，最终导致沉积物中铁锰氧化物对海水中P的吸附小于DOM-P的释放，从而形成CAP的第二次脉冲式增加; 阶段4：随着DOM消耗殆尽和陆源风化硫酸盐输入的下降，SE事件趋于结束，DOM-P释放也逐步结束，CAP也逐步下降。

　　李超教授认为埃迪卡拉纪海洋P-O₂循环的解耦合很可能与当时古海洋具有极小的P库有关，这可能是当时广泛缺氧铁化环境（注：一种缺氧和富含Fe²⁺的水体环境）通过有机磷或蓝铁矿等持续对海洋P移除的结果。“已有研究表明埃迪卡拉纪海洋与其他时期的前寒武纪海洋具有相似的海洋化学特征，因此，本研究观察到的海洋内部P-O₂循环的解耦或者极弱的耦合关系很可能存在于整个前寒武纪；若是如此，这一P-O₂循环解耦或弱耦合关系将把前寒武纪的大气-海洋系统锁定在长期缺氧的状态。这就解释了为何漫长的前寒武纪能够一直稳定处于主体缺氧状态了。”李超教授说。 “本研究的定性和定量模拟结果显示，只有当陆源风化硫酸盐注入海洋并触发海洋DOM氧化且按照上述过程演进时，上述CAP-δ²³⁸U-δ¹³C_carb-δ³⁴S_CAS-⁸⁷Sr/⁸⁶Sr多元地球化学记录才能被同步重现，暗示了要想打破前寒武纪海洋内部P-O循环的解耦和实现海洋的氧化可能需要海洋外部因素来驱动，例如本研究中陆源风化硫酸盐的快速输入触发了SE时期海洋的氧化，这解释了地球表层的氧化和复杂生命的崛起为何如此缓慢，而这一切需要等到显生宙广泛的海洋铁化条件消失、海洋硫酸盐含量极大的提高和现代海洋P-O循环耦合建立后才出现！”本文第一作者Matt Dodd博士说到。

　　该成果是李超教授团队在过去近20年里在晚新元古代-早古生代早期环境演化领域里长期研究工作的一次集中体现。李超教授研究团队注重以技术创新驱动科学创新，连续在Science、PNAS、Geology、EPSL、GCA、Science Bulletin、Science China: Earth Science等国内外重要学术刊物上发表相关论文，逐步形成了以分层海洋化学结构耦合碳-氧-硫-磷循环为特征的前寒武纪大气-海洋系统演化理论体系。目前，成都理工大学依托沉积地质研究院和油气藏地质及开发工程全国重点实验室成立了以李超教授领衔的“沉积与生物地球化学国际研究中心”，旨在打造国际一流的研究与技术平台，期待与国内外同行携手共进，共攀地球科学高峰。

　　该成果得到国家自然科学基金（41825019，42130208，41821001）、国家重点研发计划项目（2022YFF0800100）、中国博士后国际交流计划、中国博士后科学基金、“Forrest”研究基金、西澳大学地球科学系和NASA天体生物学研究所（合作协议NNA15BB03A）的资助。

　　作者贡献：李超教授（成都理工大学）领导了此项研究。李超教授和Matt Dodd博士（成都理工大学柔性引进客座教授，李超教授前博士后）设计了此项研究。Matt Dodd博士、张子虎博士（成都理工大学）、程猛研究员（成都理工大学）、谷昊东博士生（中国地质大学-武汉）开展了实验分析。石炜博士（成都理工大学）和Ben Mills副教授（英国利兹大学）开展了模型分析。李超教授, Timothy Lyons教授（加州大学河滨分校）, Dalton Hardisty博士（美国密歇根州立大学）, Sean Loyd博士（美国加州州立大学）, Malcolm Wallace博士（澳大利亚墨尔本大学）, Ashleigh Hood博士（澳大利亚墨尔本大学）, Kelsey Lamothe博士（澳大利亚墨尔本大学）, 程猛研究员、谷昊东博士生提供了样品和开展了野外工作。Simon Poulton教授（英国利兹大学）提供了分析帮助。Matt Dodd博士，李超教授和石炜博士撰写了稿件并得到了全体共同作者讨论和帮助。

图1. 来自全球四个古大陆（a）六个埃迪卡拉纪剖面的CAP和相关地球化学记录(b-g)。这六个剖面记录了地质历史时期最大无机碳同位素负偏事件—Shuram Excursion (SE)事件。

图2. 埃迪卡拉纪Shuram Excursion (SE)事件时期古海洋P循环与溶解有机质（DOM）氧化协同演化概念模型。该模型可以定性解释SE时期CAP及相关古海洋碳循环、氧化还原条件和陆源风化记录的同步波动。

图 3. 基于图2定性概念模型的COPSE生物地球化学模型结果定量解释了图1中观察到Shuram Excursion (SE) 事件时期CAP（b）和C- (a),U- (c), S- (d)和Sr (e) 同位素记录的同步波动。本图埃迪卡拉纪化石记录 (f)的提供显示了埃迪卡拉纪古海洋C-O-S-P循环对早期复杂真核生命演化的影响。