近日，同济大学化学科学与工程学院刘明贤教授研究团队从材料的微结构与表面设计角度出发，提出了一种自组装策略设计层状碳超结构材料，实现了亲质子活性位点的高效利用和低扩散能垒的快速离子迁移，赋予碳基超级电容器超稳定和快速质子耦合电荷存储动力学和高达上百万次充放电循环。相关成果“Self-Assembled Carbon Superstructures Achieving Ultra-Stable and Fast Proton-Coupled Charge Storage Kinetics”以Research Article的形式在线发表于材料科学领域著名国际学术期刊《先进材料》（Advanced Materials, 2021）。

　　碳材料具有化学性质稳定、原料丰富、导电性高、环境友好等优点，已广泛应用于超级电容器和锌离子混合电容器等储能器件。通过碳电极-电解质界面电荷的快速可逆吸脱附，碳基超级电容器可在几秒甚至几微秒内实现能量存储和释放，其理论工作寿命可达上百万次充放电循环。在碳骨架中引入电化学活性位点可以增加电极赝电容，但通常面临着电化学反应动力学迟缓和碳骨架坚固性差的困境，引发电极活性急剧衰减和循环稳定性不足等问题。因此，如何设计兼具高能量密度、快速电荷存储动力学和长循环寿命的碳基超级电容器颇具挑战。在这一研究中，研究团队提出了一种基于“质子盐”型多孔有机聚合物框架设计碳超结构材料的策略，利用−NH₂⁺Cl⁻−基团嫁接电子属性互补的三聚氯氰（电子受体）和2, 6-二氨基蒽醌（电子给体）有机分子形成“质子盐”型多孔有机刚性框架，通过分子内氢键和π−π平面堆叠生长机制促使有机骨架自组装形成纳米颗粒嵌入的层状碳超结构材料。

　　研究表明，设计的碳超结构材料可以有效降低结构中化学缺陷处的离子结合能垒，促进电极表面质子耦合电荷存储，因而赋予构筑的超级电容器高倍率长循环寿命（100 A g⁻¹超大电流密度下，一百万次循环后容量保持率为93.1%）和高能量密度（114 Wh kg⁻¹）。这项工作为通过结构工程和表面化学设计改善碳材料电荷存储行为提供了新的见解。

　　不同放电/充电状态下的异位XPS能谱表征和交流阻抗测试揭示了超结构表面功能基团（N-6和O-1）与质子（H⁺）的相互作用，促进N-6和O-1高度可逆的氧化还原反应。Bader电荷分析和DFT理论计算表明碳超结构材料中存在明显的电荷传输，激发N-6和O-1活性位点周围的H⁺，有利于在电极表面产生吸附诱导的赝电容响应。

　　此外，Zn²⁺被广泛认为是锌离子混合超级电容器储能过程中碳阴极的活性离子，但质子（H⁺）是否具有活性仍然未知。电化学和异位能谱表征阐明了H⁺和Zn²⁺协同储能机理，主要涉及可逆的H⁺吸附/解吸反应和Zn²⁺转变两个过程。所组装的锌离子器件获得了128 Wh kg⁻¹的高能量密度和二十万次的循环寿命。

　　该课题组近年来在碳基材料结构设计、功能集成及其储能研究方面取得了系列进展，在Adv. Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., Carbon等刊物上发表论文110余篇，44篇论文先后入选ESI高被引论文，28篇次论文入选ESI热点论文，论文被Chem. Rev., Nature Mater., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等引用6100余次，《新型碳基储能材料结构设计与性能》获得2019年度上海市自然科学奖三等奖。

　　刘明贤教授为论文通讯作者，博士研究生宋子洋为论文第一作者。课题组朱大章教授、李良春教授和甘礼华教授参与了相关研究工作。该研究工作得到了国家自然科学基金项目和上海市自然科学基金项目的支持。

　　论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202104148