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    高分子稳定纳米金属簇及催化研究取得国际公认的重要进展

    日期 2003-05-13   来源:   作者:  【 】   【打印】   【关闭

      本文提要:在国家自然科学基金连续资助下,中国科学院化学研究所刘汉范研究员及其合作者在被称为第四代催化剂的纳米金属簇催化剂研究领域,解决了国际上公认的难题,发展了高分子稳定纳米级金属簇的途径,运用高分子基体效应结合冷冻干燥技术实施了金属簇的宏量合成, 在国际上第一个实现微波连续合成,为金属簇的工业应用提供了先决条件。在高分子稳定纳米级双金属簇及其催化性能研究中,获得了许多创新成果,引起国际同行的关注并被国际同行认为是纳米金属簇催化剂"先驱研究"。该研究成果获得2002年度国家自然科学奖二等奖。   中国科学院化学研究所刘汉范研究员长期从事具有催化功能高分子金属配合物研究,自1986年从刚成立的国家自然科学基金委获得第一项基金项目起,连续承担5项自然科学基金项目。1989年他将研究兴趣转到用高分子保护方法制备纳米级金属胶体,用高分子稳定纳米级双金属簇并研究这种金属团簇的催化性能,获得了许多创新成果,引起国际同行的关注并得到较高评价,发表学术论文40多篇,申请国家发明专利多项(其中已获授权1项),获得2000年度中国科学院自然科学奖一等奖和2002年度国家自然科学奖二等奖各一项。   催化研究中,寻找提高效率的途径一直是核心课题,近年来,科学家发现催化剂粒径到纳米级时会表现出独特的表面效应、体积效应和量子尺寸效应,因而其催化活性和选择性大大提高,纳米金属簇是一类新型的催化剂材料,它具有下列令人瞩目的特征: (1)金属颗粒粒经减小至纳米尺寸时, 表现出既不同于微观金属原子又不同于宏观金属相的特殊性能; (2)制备条件温和, 可以得到用传统的催化剂制备方法所无法获得的动力学介稳相态, 从而可能得到一类具有独特结构-反应性能的新材料。因此,纳米金属簇催化剂的研究引起国际上普遍关注,被称为第四代催化剂。刘汉范研究员在国际上较早的开展了这方面研究,在制备方法上有许多创新之处,他在1989年发表的高分子保护纳米金属簇二维空间自组装的论文被国际同行认为是纳米金属簇催化剂"先驱研究"。他们主要以高分子-金属离子配位体系采用化学还原法制备了一系列的铂、钯、钌簇及 铂-钌、钯-钌、铂-钯族金属纳米簇等高分子保护的纳米金属簇催化剂。他们制备的金属颗粒是介于微观金属原子和宏观金属相间的介观体系,具有极高的比表面积和窄的粒径分布平均粒径。   研究催化活性纳米粒子的制备方法是发展纳米金属簇催化剂的关键,如何避免纳米粒子团聚、提高稳定性是国际上面临的研究难题。刘汉范研究员在高活性、高选择性负载金属簇催化剂的大量、连续制备方法研究方面取得了一系列创新成果。他运用高分子基体效应结合冷冻干燥技术实现了金属簇的宏量合成,从而解决了金属簇或胶体无法宏量合成的难题, 为金属簇的工业应用提供了先决条件。首次将微波介电加热技术应用于金属簇的合成, 被《铂金属评述》2001年第一期专文报道,在此基础上实施了金属簇的微波连续法合成,这是纳米金属簇合成中第一个连续合成法的例子,具有操作稳定、 重复性好的特点,已成为国际上被广泛推荐和引用的新方法。   提出了多种适用于高分子稳定金属簇的负载新方法。如:形成高分子间氢健络合物的负载法,形成高分子与载体表面络合物的负载法以及配位俘获法和改进配位俘获法等。通过改进配位俘获法负载的催化剂可以看作是负载的"裸露"纳米金属簇, 它消除了稳定化高分子(如聚乙烯基吡咯啉酮)的影响,从而使它们的活性和选择性均优于溶液状态的纳米金属簇催化剂。这是一项新奇而有意义的现象。   刘汉范研究员研究了纳米金属簇催化剂的催化反应,首次成功地将高分子稳定纳米金属簇用于苛刻条件下的催化反应。不对称催化氢化是当前催化及有机合成领域中最具有挑战性的研究课题之一。在铂金属簇催化阿尔法-酮酸酯的不对称氢化中, 他们应用铂金属簇催化丙酮酸酯的氢化反应,得到乳酸甲酯的立体选向百分率值97.6%, 即产物专一性非常高,是当时见诸报道的最高值,被国际同行广为引用等等。   美国化学会《化学评论》近期刊登的一篇由法国帕丁(H. Patin)撰写的评述中引用了刘汉范研究员及其合作者的21篇文章,并予以较高评价;在新近出版的《催化百科全书》中柏内曼(H. Bonnemann)撰写的一章中引用了刘汉范研究员的10余篇文章。   刘汉范研究员的上述研究历程说明:科学研究从涉足一个新领域起,到真正能做出具有创新性的成果,通常需要10年或更长时间的积累。 国家自然科学基金持续的资助起到了不可替代的作用。基础研究中选学科交叉性强的课题、试他人未走过的路,才有可能取得原创性强、国际同行公认的成果。



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