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    科学基金项目非晶态合金和磁稳定床在国际上首次实现工业化应用 我国催化加氢技术产生了跨越式进步

    日期 2006-03-08   来源:简报   作者:简报  【 】   【打印】   【关闭

      本文提要:以中国科学院院士闵恩泽先生为首的中国石油化工科学研究院的科研人员在国家自然科学基金重大项目等资助下,经过20年的不懈努力,解决了非晶态合金材料比表面小、热稳定性差的难题,并将其制备成实用催化剂以代替雷尼镍催化剂;同时,结合非晶态合金的磁性和低温催化性能,开发出磁稳定床反应工程技术。通过催化材料和反应工程的创新和集成使传统的加氢技术实现跨越式发展,并获得重大经济和社会效益。该项成果荣获2005年度国家发明奖一等奖。

      以中国科学院院士闵恩泽先生为首的中国石油化工科学研究院的科研人员在国家自然科学基金重大项目“环境友好石油化工催化化学与化学反应工程”等资助下,对非晶态合金催化剂和磁稳定床等化学反应工艺中的难点问题,经过20年研究开发,实现了非晶态合金和磁稳定床在国际上的首次工业化应用,形成45项专利技术,使我国加氢技术产生了跨越式进步,每年直接经济效益4000万元,累计技术转让费1810万元,累计直接经济效益1.9亿。2005年获国家发明奖一等奖。

      该项成果中非晶态合金催化剂于1999年通过中国石化集团公司技术开发中心主持的技术鉴定,2000年获得中国石化集团公司技术发明一等奖;磁稳定床加氢工艺技术于2003年通过中国石化集团公司技术开发中心主持的技术鉴定,2003年获得中国石化集团公司技术发明一等奖。该成果的取得又一次说明从国家社会、经济发展的重大需求出发,凝练科学问题,深入进行基础研究的重要性;尊重基础研究的规律,把握科学发展的前沿是我国基础研究实现突破的必经之路。

      反应工程是化学化工领域的基础,催化剂是一个化学反应工艺成功的核心。雷尼镍(Raney Ni)催化剂自从1925年美国科学家Murray Raney发明以来,一直作为加氢反应的催化剂被广泛应用。我国每年消耗此催化剂达1万吨。然而制备上述催化剂的过程对环境的污染严重,多年来其制备技术尚没有明显改进;同时雷尼镍一般用于釜式反应器,反应效率较低、催化剂分离困难。因而从催化剂的角度出发,使其性能显著提高并开发与之相配套的反应工程技术具有重要的科学意义和经济价值。考虑到非晶态合金具有"长程无序"和"短程有序"的结构,表面原子配位未达到饱和,有利于形成高活性的催化活性中心;其组成可在较大范围调变,便于通过改变组成来改善活性中心的选择性。因此以非晶态合金材料出发,有望开发出能够替代雷尼镍的新一代加氢催化剂。1981年第一篇非晶态合金催化性质的研究论文发表以来,非晶态合金一直是催化材料研究的热点。虽然非晶态合金的催化活性高于相应的晶态合金,但其热稳定性差和比表面积小的缺点严重制约其实际应用,目前国外未见有相关的工业化报道。

      磁稳定床是以磁性颗粒为固相、在均匀磁场下形成的特殊床层形式,它兼有固定床和流化床的优点,可以强化反应过程。但由于磁稳定床要求有空间均匀的磁场,流化颗粒具有良好的磁性,系统必须在较低温度下操作,这就要求催化材料兼具有磁性和低温催化活性,因此这也制约非晶态合金的催化剂在工业中的应用。

      1985年以来,中国科学院院士闵恩泽先生领导的课题组,力求解决非晶态合金材料比表面小、热稳定性差的难题,并期望将其开发成实用催化剂以代替雷尼镍催化剂;同时,结合非晶态合金的磁性和低温催化性能,开发磁稳定床反应工程技术。通过催化材料和反应工程的创新和集成使传统的加氢技术实现跨越式发展。经过20年的不懈努力,取得重要进展,并获得重大经济和社会效益。突出进展概括如下:

    一、在催化剂制备方面

    1. 将冶金工业中的急冷技术与化学工业中的催化剂制备技术相结合,制备出非晶态合金催化剂(SRNA),比化学工业中广泛使用的雷尼镍催化剂在加氢性能方面产生了质的飞跃。
    2. 引入稀土元素增加了晶化势能垒,提高了热稳定性,通过碱抽铝提高了比表面积,突破了其作为实用催化材料的限制。
    3. 采用还原气氛热处理提高非晶度来进一步增加催化活性。
    4. 综合利用副产废碱液合成分子筛,实现生产过程绿色化。
    5. 引入杂原子,调整对各种官能团的加氢活性、以及耐酸性和磁性,形成了SRNA系列催化剂。
    6. 设计出适合于高粘度、高熔点和易氧化Ni-Al熔液的特殊喷嘴、坩锅和铜辊及优化操作工艺,提高成品率以降低制造成本。
    7. 发现SRNA具有优异的己内酰胺加氢精制性能,并首次工业应用。
    8. 发现SRNA具有优异的CO甲烷化活性,首次工业用于苯甲酸加氢中消除CO对Pd/C催化剂的中毒。

    二、在磁稳定床反应工艺方面

    1. 磁稳定床首次与SRNA集成,工业应用于己内酰胺加氢精制。
    2. 开发出适用于反应物浓度较低条件下的溶解氢液固磁稳定床工艺;适用于反应物浓度较高条件下的气液固三相磁稳定床工艺;和适用于反应物浓度较高、高放热条件下的搅拌釜-磁稳定床串联工艺等三种流程。
    3. 将SRNA、反应原料物性与磁场强度合理匹配,实现在高空速下达到高效链式操作状态。
    4. 优化电磁感应线圈设计、线圈安装间距,磁场中心采用磁隔栅,实现均匀磁场。
    5. 建立磁场和反应器的数学模型,指导工业磁稳定床反应器的放大与设计。
    6. 磁稳定床工艺首次用于吸附脱硫、氢气精制和费-托合成反应。

      二十年来在催化材料和反应工程技术创新的基础上进行工业化集成,结合了SRNA优异的磁性与加氢性能以及磁稳定床优异的传质、传热性能,使反应过程得到强化。非晶态镍已用于中国石化巴陵分公司25万吨/年己内酰胺加氢精制过程替代进口雷尼镍,用于中国石化石家庄化纤公司改造国外己内酰胺氧化精制技术为加氢精制,部分替代Pd/C催化剂用于苯甲酸加氢过程,还用于多家药物中间体和葡萄糖加氢的生产企业。非晶态镍与磁稳定床集成,建成2套25万吨/年己内酰胺加氢精制工业装置。成果的核心是催化材料和反应工程创新基础上的工业化集成,其技术平台将对化工技术进步产生深远影响。




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