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    科学基金“重点项目”使我国己内酰胺的生产技术得到长足发展生产企业全面盈利

    日期 2006-11-20   来源:   作者:  【 】   【打印】   【关闭

      本文提要:国家自然科学基金委与中国石油化工集团公司联合资助的重点项目"环境友好生产已内酰胺中关键技术创新与基础研究",针对引进技术中的不足,尤其是部分关键步骤反应收率偏低,且生产过程中大量消耗发烟硫酸,存在着污染环境和副产物多的问题,在绿色化学理念的指导下,课题组开展相关的基础研究及新技术的探索,通过"产、学、研"结合,使国内己内酰胺生产技术得到长足发展;同时在国家反倾销政策的扶植下,2005年国内己内酰胺生产全面盈利。该成果对于形成我国独有的具有自主知识产权的整套生产技术,提升我国相关企业的国际竞争力,满足国内巨大市场需求,具有十分重要的意义。

      己内酰胺作为聚酰胺的单体,是一种重要的石油化工产品,主要用于生产锦纶6纤维和尼龙6树脂。目前,国际上己内酰胺市场呈现供需两旺且地域分布不均匀的特点:一方面,2002年全球己内酰胺生产能力和需求量分别高达398.3万吨和382万吨,至2005年需求平均增长率为3%-4%。另一方面,由于尼龙6下游产业--纺织工业的迅速发展,亚洲己内酰胺市场需求持续旺盛,成为主要的消费增长地区。我国2005年己内酰胺表观消费量(我国产量加上净进口量)已超过70万吨,然而自给率仅约30%,市场缺口大于50万吨。

      一段时间里用于生产己内酰胺的工艺出现多种并存的局面。随着技术的进步,一些传统落后工艺,如苯酚法,由于原料价格昂贵,工艺路线长,副产物多等原因,已基本被淘汰。80年代末至90年代初,我国先后引进三套己内酰胺生产装置,其中,中石化巴陵分公司和南京化工集团东方石化厂采用荷兰帝斯曼公司的环己酮-羟胺法技术;中石化石家庄化纤有限责任公司采用意大利斯尼亚公司甲苯法技术。两套技术原设计生产己内酰胺的能力均为5万吨/年。技术的引进尽管使得我国己内酰胺产量大幅提高,但是由于装置投资大,工艺流程长,技术要求高,在一个较长的时期需要消化吸收引进技术。更为紧迫的是,国外公司瞄准中国己内酰胺市场,本世纪初大量倾销成品,打压价格,以达到最终垄断中国市场的目的。在这种形势下,国内引进的三套己内酰胺生产装置全面亏本。
    2001年底,以闵恩泽院士为代表的专家认为,针对现有生产己内酰胺的技术,开展相关基础研究和技术创新,实现引进装置的改造,对于保护我国的己内酰胺产业,乃至整个下游纺织业,具有十分重要的意义。2002年11月,国家自然科学基金委与中国石油化工集团公司联合启动了重点项目"环境友好生产已内酰胺中关键技术创新与基础研究"。
    项目针对引进技术的不足,尤其是部分关键步骤反应收率偏低,又由于生产过程中大量消耗发烟硫酸,存在着污染环境和副产物多的问题,在绿色化学理念的指导下,开展相关的基础研究及新技术的探索。将重点项目分为氧化、重排和亚硝化三个研究方向。氧化部分包括环己烷和甲苯氧化,针对这两个过程开展气相选择性氧化和液相选择性氧化的研究以及甲苯液相氧化工艺及反应器的研究;重排部分包括离子液体催化的理论和应用基础研究,为形成有自主知识产权的以离子液体为特色的环己酮肟贝克曼重排清洁催化体系和工艺提供依据;亚硝化部分包括环己烷羧酸(六氢苯甲酸)亚硝化反应机理、反应动力学、微观传质行为和新型分离过程等的研究,以开发降低甲苯法装置副产硫铵50%的工业技术。

      2006年初,国家自然科学基金委化学科学部组织了本重点项目的结题验收会。专家组认为主要研究成果如下:

      1、通过环己烷和甲苯选择性液相催化氧化工艺及其理论的研究,开发出介孔分子筛催化剂、纳米复合金属氧化物催化剂和具有原始创新的双组分非金属复合催化新材料,具有适用性强、催化活性高、选择性好等优点。采用烃类C-H键的活化与分子氧O-O键活化相匹配的氧化-还原路线,将有机非金属催化应用于空气连续氧化环己烷合成环己酮的工艺过程,技术路线科学合理,避免了金属类催化剂的结渣堵管现象,具有很高的工业应用价值。

      2、研究了甲苯气相氧化的不同复合氧化物催化剂,考察了甲苯选择氧化性能与催化剂的表面酸性及氧化-还原性的相互关系;试制出表面积较高的V-Ag-O催化剂,具有较高的甲苯氧化活性,反应可以在较低的温度下进行,苯甲醛与苯甲酸的总选择性较高,所合成的高表面积VOx催化剂具有新颖性。

      3、对以Co催化剂催化的甲苯液相氧化反应进行了研究,建立了反应机理和反应网络。研究结果表明反应主要受动力学控制。研究了催化剂失活结垢的原因和结垢生成的影响因素,结果表明,甲苯氧化过程中形成草酸是引起结垢的关键,供氧量是影响体系结垢的重要因素。研究结果已应用于工业实践,在延长操作周期,提高生产能力方面发挥了良好的作用。

      4、合成了具有贝克曼重排功能的己内酰胺功能化离子液体,既可以作为环己酮肟液相贝克曼重排的介质,同时又是良好的催化剂;在[bmim]BF4(离子液体)/甲苯两相体系,以乙酸酐为催化剂,进行了环己酮肟的贝克曼重排反应;研究了以离子液体为催化剂或溶剂的液相贝克曼重排反应机理及方法,设计、合成和表征了多种功能化离子液体,探索了多种离子液体的分离和回收方法,为开发低/无副产硫铵的己内酰胺新工艺提供了新思路。

      5、提出了环己烷羧酸亚硝化反应途径和环己酮肟贝克曼重排的自催化机理及反应模型。研究了快速反应过程的微观混合行为。开发了利用环己烷羧酸亚硝化液催化环己酮肟重排的组合工艺,中试结果表明生产能力可提高150%,副产硫铵量大幅下降,达到立项时"降低斯尼亚甲苯法生产己内酰胺副产硫铵50%以上"的目标,为引进装置扩能改造提供了技术支撑。

      可喜的是,本项目通过"产、学、研"结合,以企业为创新基地,推动和促进了研究成果的产业化,使国内己内酰胺生产技术得到长足发展;同时在国家反倾销政策的扶植下,2005年国内己内酰胺装置全面盈利。该项目的完成对于形成我国独有的具有自主知识产权的整套生产技术,提升我国相关企业的国际竞争力,满足国内巨大市场需求,具有十分重要的意义。




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