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    我科学家突破太阳能人工光合成制燃料的关键科学问题
    ——发现并验证半导体晶面间光生电荷分离现象

    日期 2015-10-27   来源:   作者:  【 】   【打印】   【关闭

    第6期
    (总472期)

      本文提要:攻克太阳能人工光合成制燃料中的关键科学问题被认为是“化学的圣杯”,一旦实现突破,有望进一步发展成为能源领域的颠覆性技术。在国家自然科学基金重大项目等的资助下,李灿院士领导的洁净能源国家实验室太阳能部研究团队,在光生电荷有效分离这一太阳能人工光合成制燃料最为关键的前沿科学问题上取得重大研究进展。该团队发现,以钒酸铋(BiVO4)为代表的半导体光催化剂不等同晶面之间具有显著的光生电荷分离效应,在不等同晶面上实现了光沉积氧化和还原助催剂选择性生长,将光催化氧化水活性提高两个数量级;利用自主研制的微纳米尺度表面成像光谱技术,发现不同晶面间存在不同空间电荷层所导致的内建电场是促进光生电荷分离的主要驱动力,揭示了光生电荷在不等同晶面之间分离的本质。这一研究成果为构建半导体基太阳能人工光合成体系制燃料提供了坚实的科学基础。

      太阳能是唯一能够在总量上满足未来能源需求的可再生能源。太阳能利用的关键技术之一是储能。但目前太阳能光电转化(光伏发电)的电能和光热转化的热能都不是可直接储存的能量形式,且随昼夜涨落,极大限制了太阳能的广泛利用。

      太阳能人工光合成制燃料——光催化分解水和二氧化碳转化制氢、甲醇和甲烷等燃料,能直接将分散而不连续的太阳能转化为稳定的化学能储存,而且可以减少二氧化碳的排放,因此被认为是未来太阳能转化和利用的最佳方式。因此,大力开展太阳能人工光合成制燃料的研究,对于确保我国未来的能源安全、实现二氧化碳减排具有非常重要的意义。

      太阳能人工光合成制燃料是应用背景重大、探索性很强的极具挑战性的前沿基础研究课题,涉及化学、物理学、生物学,材料科学和能源技术等多个学科的交叉前沿研究领域,攻克其中的关键科学问题被认为是“化学的圣杯”。目前太阳能人工光合成制燃料的效率还比较低,达不到工业化的要求。因此,只有从基础研究入手,通过多学科交叉,持久攻关,推动实验和理论结合取得突破性进展,才有望攻克这一难题。在太阳能人工光合成制燃料的反应过程中,太阳光的吸收、电荷分离及分解水催化反应的有效程度直接决定制燃料的效率。其中由于光生电子和空穴寿命往往在纳秒、皮秒级,极容易发生复合而损失能量,因此抑制光生电子和空穴的复合,实现光生电子和空穴的有效电荷分离是太阳能人工光合成制燃料面临的关键科学问题。

      在国家自然科学基金重大项目、科学基金中日韩A3前瞻计划项目以及科技部973项目和教育部能源材料化学协同创新中心等资助下,李灿院士领导的洁净能源国家实验室太阳能部研究团队围绕对半导体光催化剂晶面间电荷分离问题进行了不懈的探索和研究,在国际上首次明确提出半导体晶体不等同晶面间光生电荷分离的概念,最近几年取得了一系列重大研究进展。

      一是从实验上确认了钒酸铋BiVO4)单晶的不等同晶面之间具有光生电荷分离效应。对模型光催化剂BiVO4的研究中发现,在光激发情况下,光还原沉积金属助催化剂反应选择性地发生在BiVO4的{010}({010}代表晶体的某一种晶面)晶面上,而光氧化沉积金属氧化物助催化剂反应却选择性地发生在{110}({110}代表晶体的另一种晶面)晶面上,从而在实验上确认了BiVO4单晶的不等同晶面之间具有光生电荷分离效应。

      二是将光催化氧化水的活性提高两个数量级以上,即反应速率从BiVO4的约1微摩尔/小时提高到160微摩尔/小时。基于晶面间的光生电荷分离效应,研究团队进一步将合适的氧化和还原双助催化剂分别高选择性地担载到BiVO4的{110}和{010}不等同晶面上,取得了非常优异的光催化性能,将光催化氧化水的活性提高两个数量级以上,并且发现只有当双助催化剂选择性地担载于特定的晶面时才会表现出明显的协同促进作用。这一发现在其它多个不同的光催化体系中应用时,也取得了非常良好的结果。

      三是在微纳米尺度上揭示了光生电荷在不等同晶面间分离的本质。为了深入揭示光生电荷分离和迁移的本质,研究团队自主研发了针对微纳尺度、单个半导体催化剂晶粒表面光生电荷空间分布研究的纳米光电成像系统,即空间分辨的表面光电压谱。利用这一新技术直接观察到BiVO4单晶粒子上不等同晶面的表面电势差异。在光激发下,空间分辨表面光电压谱揭示出 半导体单晶粒子不等同晶面间存在不同的空间电荷层内建电场,这种电场的存在使BiVO4半导体晶体在不同晶轴方向上显示超过70倍差别的空穴迁移各向异性。这种各向异性是光生电荷在不等同晶面间分离的主要原因,从而在微纳米尺度上揭示了光生电荷在不等同晶面间分离的本质。

      四是后续的研究进一步发现,许多含有不等同晶面的半导体晶体也显示光生电荷分离效应,表明晶面间电荷分离现象具有普适性。

      这些研究成果先后发表在《能源与环境科学》、《德国应用化学》、《自然通讯》等能源领域重要国际刊物上,在国内外学术界引起了很大反响。国际学术界对此工作给予高度评价。日本东京大学光催化分解水研究领军人物堂免一成(Kazunari Domen) 教授、美国劳伦斯伯克利国家实验室兼人工光合作用研究中心(JCAP)的海因茨•弗雷(Heinz Frei)教授、美国加利福尼亚大学戴维斯分校的弗兰克•奥斯特洛(Frank E. Osterloh)教授、我国南京大学的邹志刚教授等都在其最近相关的研究论文中介绍这一研究成果,一致认为这种将助催化剂在半导体晶体不等同晶面上的选择性担载的方法,能够大大抑制光生电荷的复合、促进光生电荷的有效分离,提高光生电荷的利用效率,从而促进光催化活性,因此是一种基于半导体晶体组装高效光催化剂的崭新策略。这一系列的研究工作,为进一步发展半导体基太阳能人工光合成制燃料体系奠定了坚实的科学基础。




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