图 大尺寸共价有机框架单晶的快速合成
在国家自然科学基金项目（批准号：92056202）等资助下，兰州大学王为团队在共价有机框架材料领域取得进展，相关成果以“快速生长可用于实验室X射线衍射的共价有机框架单晶（Fast growth of single-crystal covalent organic frameworks for laboratory x-ray diffraction）”为题，于2024年3月1日在线发表于《科学》（Science）杂志上。论文链接：https：//www.science.org/doi/10.1126/science.adk8680。
共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks, COFs）是有机砌块通过共价键连，在二维或三维方向上延展而成的结晶多孔聚合物。由于共价键合过程动态性弱，COFs的合成过程很难进行精准调控，因此大部分共价有机框架材料目前仍只能以多晶形态获得，少数已报道的大尺寸COFs单晶需要长达数周的缓慢生长。如何快速合成高质量大尺寸COFs单晶是该领域亟待突破的瓶颈。
该课题组基于动态共价键化学，建立了快速合成大尺寸共价有机框架单晶的普适性方法。他们使用三氟乙酸作为催化剂、三氟乙胺作为调节剂，在1至2天内成功制备出LZU-115以及具有手性拓扑结构的LZU-111等系列共价有机框架单晶，单晶尺寸达50至150微米。这一突破将高质量COFs单晶的生长速度提升了50倍以上，大幅度降低了其制备门槛。高质量单晶的高效创制为理解共价有机框架的构效关系提供了关键信息。例如，X射线衍射数据揭示了LZU-307单晶具有独特的四重[2+2]穿插的pts拓扑结构，揭示了单晶LZU-310和COF-303体系中的构象异构演化过程，明晰了特定客体分子在多种单晶主体中的排布信息。上述单晶结构数据的分辨率最高达到0.79Å，均通过实验室X射线单晶衍射仪器获得，无需依赖同步辐射光源等大科学装置，有望为该领域提供新的研究范式。