图 基于Ni–C键均裂与重组的手性汇聚式交叉偶联策略构筑手性有机锗化合物
在国家自然科学基金项目（批准号：22271127、22071084）等资助下，兰州大学舒兴中教授团队在手性有机锗分子合成方面取得进展，相关成果以“镍催化炔丙酯与氯锗烷的手性汇聚式和区域选择性还原偶联（Enantioconvergent and regioselective reductive coupling of propargylic esters with chlorogermanes by nickel catalysis）”为题，于2023年10月30日在线发表于《自然·催化》（Nature Catalysis）杂志上。论文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-023-01052-w。
锗作为第四周期碳族元素，具有较大的原子半径和独特的半金属性。向功能有机分子中引入锗原子，可有效提高化合物的药理或光电性能，为医药、材料等领域带来新的发展机遇。然而，目前不对称有机锗化合物的合成方法却鲜有报道。将醇等C–O衍生物与氯锗烷偶联是构筑C–Ge键的高效途径，但挑战在于C–O键易发生双电子活化，难以通过立体归一性策略实现手性合成。
针对上述问题，该团队突破了经典不对称偶联依赖底物单电子活化的固有模式，提出“通过Ni(III)中间体Ni–C键均裂与重组实现碳中心手性调控”的研究策略。基于该策略，他们实现了乙酸酯、异戊酸酯等一系列炔丙醇酯与氯锗烷的高对映选择性C–Ge偶联反应，建立了高效制备手性炔丙基锗的合成方法。该反应具有广泛的底物适用性，可兼容许多酸碱条件敏感的官能团。该研究不仅实现了偶联化学在光学纯有机锗化合物合成中的应用，还为“双电子活化”底物的立体归一性偶联提供了新思路。