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图 分子内三官能路易斯酸碱对催化合成可再生可降解环状聚合物
在国家自然科学基金项目（批准号：22071077、21871107）等资助下，吉林大学张越涛教授课题组在环状聚合物合成研究方面取得进展。研究成果以“三官能团路易斯酸碱对促进单体成对插入合成可循环环状生物基丙烯酸类聚合物（Recyclable cyclic bio-based acrylic polymer via pairwise monomer enchainment by a trifunctional Lewis pair）”为题，于2022年11月28日发表在《自然·化学》（Nature Chemistry）杂志上。论文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-022-01097-7。
环状聚合物因其独特的环状分子拓扑结构，展现出一系列不同于线性聚合物的特殊性质，例如低的特性粘度和高的热稳定性等，因而具有巨大的应用潜力，也吸引了研究者们的广泛关注。目前，合成环状聚合物的方法主要包括关环法和扩环法两种。关环法是以线性聚合物为原料，通过分子链末端的官能团偶联实现环状聚合物合成。该方法单体适用范围广，但通常需要在极低的浓度下进行以避免分子间副反应，因此不利于环状聚合物的大规模制备和高分子量环状聚合物的合成。而扩环法则是利用环状的催化剂或引发剂模板来制备环状聚合物，理论上可获得高分子量环状聚合物，但是聚合条件苛刻，单体适用性低。当前，开发高效可控的环状聚合物合成策略仍是高分子合成化学中的一个重大挑战。
吉林大学张越涛教授团队设计合成了一类分子内含有两个路易斯酸中心和一个路易斯碱中心的三官能路易斯酸碱对催化剂，实现了基于可再生单体的环状聚合物的高效合成（图）。在本研究中，他们发现了在其催化过程中，两分子催化剂首先与单体结合生成环状的催化模板，随后不断地将单体插入到该环状模板内，同时进行两条聚合物链的“扩环聚合反应”；而当聚合结束后，两条聚合物的链端之间可自发相互链接，进而实现高效的“关环反应”并得到环状聚合物。他们的催化剂体系将受阻路易斯酸碱对（FLP）催化剂的分子内协同与分子间协同相结合，代表了一种全新的成环机制。值得指出的是，该环状聚合物可以通过热裂解完全解聚回到单体，实现高效的闭环回收。
该研究成果进一步拓展了受阻路易斯酸碱对催化剂的应用范畴，为高效催化剂合成和可控催化环状聚合物的合成策略提供了新思路。