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    我国学者与海外合作者在高分子表面微观动力学机制研究方面取得进展

    日期 2021-08-25   来源:化学科学部   作者:沈祥建 高飞雪  【 】   【打印】   【关闭

    图1 (a) 表面分子运动能力深度分布和高分子链构象示意图;(b)不同温度下,小缠结分子量聚合物表面的蠕变松弛行为

      在国家自然科学基金项目(批准号:21973083、21504081、21674100、21873085)等资助下,浙江理工大学左彪教授与国外合作者Rodney Priestley、David Simmons教授,在玻璃态聚合物表面分子动力学机制的研究方面,发现了表面“瞬时橡胶态”的高分子物理新现象。研究成果以“分子运动能力梯度诱导在聚合物玻璃表面上产生橡胶态(Mobility gradients yield rubbery surfaces on top of polymer glasses)”为题,2021年8月18日在线发表于《自然》(Nature)杂志。链接:https://www.nature.com/articles/s41586-021-03733-7。

      高分子材料由相对分子量高达几千到几百万的高分子化合物形成。最常见的高分子呈线形链式结构,表现出比小分子更复杂的微观运动行为,具有多尺度和宽时域等特征。固体高分子表面分子行为不易测量、难以预测,是化学领域中的研究难点, 其分子松弛与扩散的研究一直具有挑战性。其中,一些关键科学问题亟待阐明,如表面如何改变高分子链的运动行为;表面高分子链是否遵循经典高分子动力学理论等。

      该团队发展了一种基于液滴表面张力诱导材料表面形变聚合物表面纳米蠕变的方法,建立了松弛时间跨度达6 ~ 8 个数量级的宽时域、多尺度表面高分子动力学的表征方法。结合理论模拟,发现了表面高分子链扩散的“伪缠结”机制和表面“瞬时橡胶态”界面高分子新行为(如图)。由于表面分子与体相分子不同的运动活性,造成表面高分子链处于动力学不均匀环境(如图1a),需要通过“逐步松弛”来实现扩散。因而,表面分子链内的链段的松弛由外表面分子运动能力决定,运动速率很快;整链松弛则主要由动力学受限的内部分子的运动能力决定。表面不同尺度分子松弛机制的差异改变了表面高分子黏弹性,使得在低温下缠结高分子体系表面分子的橡胶平台区域增长,进一步造成非缠结聚合物表面分子出现短暂的橡胶弹性态(即表面“瞬时橡胶态”;如图1b),表现出类似普通拓扑缠结对高分子动力学和黏弹性影响的效果,故称为“伪缠结”。

      “伪缠结”机制的提出和表面“瞬时橡胶态”的发现不仅加深理解材料磨损、摩擦、粘结、自愈合等界面现象的本质,还揭示了分子运动能力深度分布对表面高分子链运动的关键影响因素,深化了科学界对固体高分子复杂界面动力学和相关界面现象的认识。