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图. 通过高分辨X射线衍射方法测定4f电子云结构
在国家自然科学基金项目（批准号：21621061，21822301和21601005）资助下，北京大学化学与分子工程学院高松教授和蒋尚达副研究员所领导的团队与丹麦奥尔胡斯（Aarhus）大学雅各布·奥维加德（Jacob Overgaard）博士和澳大利亚墨尔本大学亚历山德罗·桑奇尼（Alessandro Soncini）教授等合作，通过高分辨单晶衍射数据直接观测到了稀土离子4f电子云的形状。研究成果以“Observation of the Asphericity of 4f-electrondensity and Its relation to the Magnetic Anisotropyaxis in Single-molecule Magnets”（单分子磁体中4f电子密度的非球形观测及其与磁各向异性轴的关系）为题，于12月16日在线发表在Nature Chemistry（《自然·化学》）上。论文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-019-0387-6。
单分子磁体是一类具有强易轴各向异性的分子磁体，可以在特定温度以下表现出磁滞等类似磁体的行为，是一种超顺磁态。分子中仅含有一个金属离子的单分子磁体被称为单离子磁体，通常稀土离子会被用来构筑单离子磁体。稀土离子各向异性强，其配合物往往具有较低的对称性，因此很难从几何结构上确定稀土离子的磁各向异性轴和4f轨道电子云的结构。北京大学蒋尚达副研究员使用单晶磁化率（Chem. Sci., 2015, 6, 4587）和极化中子衍射（Chem.-Eur. J., 2018, 24, 16576）等方式严格确定了稀土单分子磁体的磁轴方向。
人们普遍认为稀土离子的强各向异性主要来自其未被淬灭的一阶轨道角动量，通过旋轨耦合作用使得金属离子的基态电子云结构表现出各向异性，但这种电子云的各向异性究竟是什么形状，其取向与磁各向异性方向有何关联，仍不清楚。为此蒋尚达与外国学者合作，在日本SPring8同步辐射线站上以0.35埃的分辨率精细测定了基于双酮配体的稀土镝单离子磁体的4f电子云结构。该实验有相当的难度，因为Dy3+离子所包含的63个电子中，有54个电子表现为球形结构，仅有4f轨道上的9个电子表现为非球形结构，却还被外部满壳层的电子云所屏蔽，要观测4f轨道的电子云结构相当于在阳光充沛的白天观测星空。实验结果显示在这类双酮单离子磁体中，Dy3+离子的电子云呈现压扁（oblate）的形状，与理论预期一致，并且通过电子云的形状亦可模拟出基态波函数的组成。基于该研究得出结论，4f电子云的各向异性形状由于其波函数的混合并不具有严格的单轴对称性，但Dy3+离子在强单轴各向异性时的压扁型结构可以近似为椭球型，该椭球的对称轴与稀土离子的磁轴较为接近。该实验结果是人们首次观测到了稀土离子4f电子云的结构，也直接获得了其强磁各向异性的直观证据，对于理解稀土配合物磁行为的构效关系具有重要意义。