在国家自然科学基金项目（批准号：21590802）等的资助下，南京大学谢代前教授团队开展了HF–HF振动传能的全维量子动力学理论研究，并发现该体系与一般的传能规则相违背。研究成果于10月11日以“Breakdown of Energy Transfer Gap Laws Revealed by Full-dimensional Quantum Scattering between HF Molecules”（全维量子散射计算揭示了HF分子间传能过程中内能能隙定则的破裂）为题在线发表于国际著名期刊Nature Communications（《自然·通讯》）上。论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-12691-8。
分子间非弹性碰撞传能过程广泛存在于气相化学环境中，研究其动力学性质在燃烧化学、星际化学、大气化学和化学激光等领域具有重要理论和应用价值。定量研究分子间非弹性碰撞传能动力学性质，需要采用量子动力学方法。由于该类问题涉及大量初态，使用含时波包法远不如非含时方法效率高。目前的计算水平已经可以很好地处理三原子传能体系量子动力学问题，但对于2+2四原子传能体系的全维量子动力学研究还比较局限，仅有几个含氢气（H2）体系见刊。针对含有两个非氢气“重分子”的传能体系的全维动力学计算具有巨大的挑战性,这是因为计算需要包含更大的基函数数目、更多的分波与更多的传播步数。若体系包含深势阱，则会进一步增大计算难度。为了解决上述问题，谢代前教授课题组最近发展了“包含最邻近科里奥利耦合的耦合态近似”（CSA-NNCC）方法。相比于严格的非含时动力学方法，新方法在保证计算精度的前提下大大节省了计算成本（J. Chem. Phys.148, 084101 (2018)）。该动力学方法已被成功地应用于H2–HF传能体系的研究(J. Chem. Phys.148, 184301 (2018)、J. Comput. Chem.40, 1084(2019))。
谢代前教授课题组构建了HF–HF体系全维高精度的从头算势能面，采用CSA-NNCC方法开展了HF–HF振动弛豫过程的动力学研究。通常认为，分子间非弹性碰撞可以由简单的硬球碰撞模型来描述，碰撞传能过程基本遵循内能守恒定则。即，对于给定的初态，能量更倾向于传到与初态内角动量相等、内能相近的末态。这个所谓的传能过程中的能隙定则已经在许多体系中证实，并在大气和激光模拟中广泛应用。但对HF–HF的态-态量子动力学计算表明，对于给定的初态，传能末态并不是由几个特定的量子态所主导，而分布在较宽的能量区间中的末态均具有较大的传能积分截面。分析表明，由于HF–HF体系具有较深的势阱，且碰撞中间络合物寿命较长，所以硬球模型不能很好地描述其动力学过程，使得该体系不遵守内能守恒的一般传能规律。
该工作完成了非氢气重分子间振动传能的全维量子动力学计算，首次发现了传能过程中能隙定则的反例，提供了深刻的物理洞见，为加深对分子间相互作用和传能规律的认识迈出了重要一步,并为HF激光器的改进和设计提供了支撑信息。
图.（a）HF振动弛豫速率常数与其他报导对比;（b）态-态传能积分截面;
（c）振动弛豫产物转动态分布;（d）由QCT计算所得(HF)2络合物寿命