理论化学基础理论和应用研究取得系列成果

日期 2006-01-27　来源：情况交流　作者：化学科学部杨俊林高飞雪　【大中小】　【打印】　【关闭】

　　在国家自然科学基金重点项目和面上项目等资助下，南京大学理论化学研究所在量子化学、分子动力学的基础理论和应用研究等方面,取得了系列重要成果。当前理论化学的一个热点问题是，如何实现大分子体系（如纳米材料和生物大分子等）的精确电子结构计算。由于各种量子化学方法的计算量随分子的大小呈指数增长，限制了对复杂体系的研究。一般的自洽场从头计算限于中等大小的体系（100原子左右），更高级别的方法（如偶合簇方法和多参考方法）可处理的分子更小。南京大学理论与计算化学研究所的黎书华教授和他的研究组利用分子片的能量在同系化合物中的可迁移性，提出了一种基于分子片的大分子基态能量的简便计算方法，相关文章发表在J. Am. Chem. Soc. (2005，127，7215)上。该方法所需要的计算时间与体系的大小仅呈线性增长关系，可推广应用于各种级别的从头计算或半经验方法。大量的计算实例表明,该方法有望发展成为一种普适的高精度方法，在用于计算纳米材料、高分子聚合物和生物大分子的能量与几何构型方面具有广阔的应用前景。光谱和动力学理论研究中一个重要的课题是如何精确计算小分子的高激发振动—转动光谱和反应动力学。传统的做法是先由实验数据拟合出经验的势能面，但由于可利用的光谱数据及其精度所限，经验势能面的精度达不到要求，极大地影响了计算结果的可靠性。因此，通过高精度量子化学计算，构建化学精度的势能面成为必需。近年来，南京大学理论与计算化学研究所的谢代前教授和他的研究组利用精确的量子化学计算构造了一系列的重要小分子体系，如HArF、 HO2、 MgH2,、HgH2及H/Cu(100)等的高精度势能面，并与美国新墨西哥大学郭华教授合作，发展新算法，系统地计算了这些分子的高激发振动—转动光谱和化学反应速率，与实验相吻合。对于弱相互作用分子体系（范德华分子）的研究, 谢代前教授改进了流行的固定单体分子的理论模型，提出了一种包含分子间振动坐标的新方法，很好地解释了惰性元素复合物Kr-H2和He-N2O的红外光谱位移结果。他们的系列研究均发表在美国化学物理期刊J. Chem. Phys.( 2004，120, 4273; 2004，121, 4156; 2004，121, 7434; 2005，122,144314; 2005，122,244305 ;2005，123, 134323)上。在发展半经验量子化学新方法方面, 南京大学理论与计算化学研究所的刘春根副教授和江元生院士将在一维多体理论中非常成功的密度矩阵重整化群算法移植于线性共轭分子体系，推广应用于大分子。他们实现了经典价键和PPP (Pariser-Parr-Pople) 理论模型的计算程序化，对这类共轭分子体系的稳定性、异构体互变行为、聚合物中结构缺陷的电子结构特征、电子光谱等作了较系统深入的研究。由于密度矩阵重整化群方法更全面地考虑了电子关联效应，他们的工作揭示了电子关联效应对共轭分子结构与性质关系的重要影响，系列研究发表在J. Chem. Phys. (2004，120, 9316 ; 2005，122, 104909;2005，123, 084303 )上。在有机光化学机理的基础研究方面，黎书华教授和他的研究组利用高精度的从头算方法对一种双环 [2.2.2] 结构的偶氮烷烃的母体化合物(DBO)的光解机理进行了深入的研究，相关文章发表在J. Am. Chem. Soc.（2005，127, 13190）上。该化合物作为一种长寿命的荧光探针，广泛应用于生命科学和材料科学领域，但人们对它的光解机理却缺乏了解。他们最近的计算表明，在单重态势能面上DBO发生化学反应的能垒较高、且从单重态到三重态的系间窜跃非常不利，从而解释了DBO的单重态为什么具有较长寿命与高荧光产率。他们的计算结果还解释了许多与DBO光解相关的实验数据。在功能材料的基础研究中，如何理解有机分子修饰的硅表面独特的物理和化学性质是一个实验和理论上都很重要的课题，因为这些半导体表面在药物分离、微电子器件、生物传感器等许多领域具有潜在的应用价值。南京大学理论与计算化学研究所的马晶教授和她的研究组利用多种理论方法、从不同的视角和尺度研究了各种有机分子覆盖的硅表面的性质，探讨了成膜分子的头基、取代基、硅表面的结构、外加电场对表面的成膜机理和膜的堆积形态的影响规律。利用电场下的分子动力学模型和程序，模拟了一系列长链羧酸分子覆盖的硅表面在水溶液以及水/乙腈混合溶液中的场致‘开关’过程，预测了实现‘开关’所需的‘临界电场强度’，并分析了各种重要的影响因素，相关文章发表在J. Am. Chem. Soc.（2005，127，6802）上。在纳米材料的结构和性质的研究方面，马晶教授与南京大学化学化工学院的胡征教授带领的研究组合作研究了III族氮化物富勒烯与纳米管的结构, 通过理论计算预测具有角面形貌的AlN纳米管结构可能比单壁纳米管更稳定，相关文章发表在 J. Am. Chem. Soc. 　　（2005，127, 7982）上。此外，马晶教授与南京大学配位化学国家重点实验室的孟庆金教授合作，对一种具有“磁开关”性质的配合物从理论上进行了解释。他们的计算表明，可以通过改变温度调控分子间的堆积方式与作用力，从而改变金属镍配合物的“磁开关”性质，相关文章发表在J. Am. Chem. Soc.（2005，127, 14330）上。