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    我国研究人员在可控分子组装研究领域取得重要进展

    日期 2016-09-14   来源:化学科学部   作者:高飞雪、杨俊林、陈拥军  【 】   【打印】   【关闭

      在国家自然科学基金项目(项目编号:91427304,21573181,91227111,21102120)等资助下,厦门大学化学化工学院曹晓宇课题组以三聚茚为组装基元,实现了一系列新型手性分子多面体的可控组装。该类多面体具有独特的面方向性,可通过多面体顶点或动力学调控其面方向性,相关组装机理亦得到理论计算论证及动力学实验的验证。相关成果以“Assembled molecular face-rotating polyhedra to transfer chirality from two to three dimensions”(组装分子“面旋转”多面体实现二维手性向三维手性传递)为题,于2016年8月24日发表在Nature Communications。论文链接:http://www.nature.com/articles/ncomms12469。

      自然界中正二十面体病毒衣壳的面上蛋白质亚基具有朝同一方向“旋转”的特性(图b),数学家也将此面方向性引入多面体中以增加其复杂度(图a)。化学家们通过分子组装制备了种类众多的分子多面体。这些分子多面体大致分为两类:一类构筑分子基元为棱,其多面体面为空;另一类是由高对称性的平面分子构筑基元组装而成,而具有面方向性的分子多面体尚未见报道。

      三甲酰基修饰的三聚茚衍生物与1,2-二胺通过动态共价键组装成[4+6]分子多面体。有趣的是,三聚茚组装基元π平面上的三个亚甲基碳在分子组装体中存在两种面方向性,即顺时针(clockwise,简称C)或逆时针(anti-clockwise,简称A),因此[4+6]分子多面体共有CCCC、CCCA、CCAA、CAAA、AAAA五种异构体(图c)。在组装过程中,三聚茚面的二维手性转化为分子多面体的三维手性,从而形成一种全新的手性分子多面体。当顶点的组装基元为非手性乙二胺,得到的多面体为朝同一方向“旋转”的立体异构体(CCCC和AAAA),与病毒衣壳蛋白的同一面方向性现象类似,这两个异构体具有目前文献报道最大的摩尔椭圆率。而使用手性构筑基元(RR-环己二胺)组装,在室温下得到动力学产物AAAA、CAAA和CCAA,而在高温下得到热力学产物AAAA。理论计算表明,顶点相同的一系列异构体中,各个面同一方向旋转的异构体(即CCCC和AAAA)比其他异构体(CAAA,CCAA,CCCA)能量低,值得注意的是,不同面之间烷基链之间的相互作用对形成同一方向旋转异构体至关重要。

      该研究实现了具面方向性分子多面体这种全新的手性多面体,有力地拓展了分子多面体复杂度,此设计策略可将其他具面方向的分子构筑基元拓展到更多分子多面体中,进而用于分子识别、手性拆分或不对称催化等领域。

    图a. 数学家提出的面方向性多面体模型,b. 病毒衣壳的面上蛋白质亚基,c. 面方向性构筑基元的面方向性以及五种可能的立体异构体。




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