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    我国科学家在自组装精准构筑多级次纳米结构催化剂方面取得重要进展

    日期 2016-10-12   来源:化学科学部   作者:高飞雪 杨俊林 陈拥军  【 】   【打印】   【关闭

      国家纳米科学中心唐智勇、李国栋与澳大利亚格里菲斯大学赵惠军等团队合作,在自组装多级次纳米复合结构催化剂设计、精准构筑及其催化α,β-不饱和醛加氢制备不饱和醇方面取得重要进展。相关研究成果以“Metal–organic frameworks as selectivity regulators for hydrogenation reactions(金属-有机骨架材料用作选择性加氢反应的调控器)”为题于2016年10月6日在Nature在线发表。论文链接:http://www.nature.com/nature/journal/vaop/ncurrent/full/nature19763.html。该研究成果得到了国家自然科学基金项目(项目编号:91427302,21475029,21303029)资助。

      α,β-不饱和醇是香料、香精、医药等的原料和中间体,主要由α,β-不饱和醛加氢制得。然而,热力学上C=C双键易于加氢,而不是C=O键,所以通常不饱和醇的收率较低。目前,用于该体系的典型催化剂是以金属氧化物为载体的负载型催化剂,催化活性组分分散在载体的表面,活性组分与载体的接触界面是C=O双键加氢的催化位点,然而“裸露”的活性组分表面易于催化C=C双键加氢。因此,负载型催化剂很难实现C=O双键的定向转化。同时,负载型催化剂表面的纳米粒子具有很高的表面能,在使用过程中易于发生烧结或脱落,从而影响其催化性能。

      如何有效地实现C=O双键活化和降低其加氢反应的能垒是本课题尚待解决的关键科学问题之一。基于金属有机框架结构(MOFs,一类金属离子和有机配体通过弱的配位键形成的自组装有序结构)具有大的比表面积和规整的孔道结构,有利于底物和产物分子的扩散和传输。更为重要的是,MOFs中含有丰富的配位不饱和金属位点,这些金属位点不但易于调换,而且可以作为路易斯酸(Lewis acid)与C=O双键中氧原子的孤对电子相互作用,从而弱化C=O双键的键能,促进不饱和醇的生成。唐智勇研究团队提出用MOFs作为选择性加氢反应的调控器,自组装精准构筑了三明治结构MIL-101@Pt@MIL-101催化剂,被MOFs包覆Pt纳米粒子三明治结构催化剂可以显著提高肉桂醇的选择性(~95.6%),同时可实现底物肉桂醛的高转化率(~99.8%),而且也展现了很好的稳定性。进一步的实验和理论计算(与澳大利亚格里菲斯大学赵惠军团队合作)表明,MIL-101中配位不饱和金属位点Fe和Cr与肉桂醛中C=O双键相互作用,且与不饱和Fe位点具有较强的作用,从而弱化C=O双键;同时Pt原子活化氢气,促进不饱和醇的生成,且与不饱和Fe位点协同作用更易于实现C=O双键的定向催化。该研究提出了以MOFs取代传统的金属氧化物作为新一代的载体材料,为负载型催化剂的结构设计和制备提供了新思路。




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