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    合成气直接制烯烃研究获重大突破

    日期 2016-10-12   来源:化学科学部   作者:高飞雪 杨俊林 陈拥军  【 】   【打印】   【关闭

      中国科学院上海高等研究院(以下简称中科院上海高研院)低碳转化科学与工程重点实验室一直致力于合成气催化转化构效关系和反应网络的研究以及催化剂的研究。在国家自然科学基金(项目编号:91545112,21573271)等项目的资助下,该实验室研究团队近日在合成气直接制烯烃研究方面取得重大突破。相关研究成果以“Cobalt carbide nanoprisms for direct production of lower olefins from syngas(棱柱状碳化钴纳米结构用于合成气高效转化直接制备低碳烯烃)”为题于2016年10月6日在Nature发表。论文链接:http://www.nature.com/nature/journal/v538/n7623/full/nature19786.html。

      烯烃包括低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)及高碳烯烃(C5+=),属于一类重要的高附加值化工原料,在国民经济中占有十分重要的地位,其产业发展水平和市场供需平衡情况直接影响着整个石化工业的发展水平和产业规模。近年来,随着石油资源的日益减少和C1化学的迅速发展,为缓解对石油资源的依赖,国内外研究主要以非石油路线为主,即利用煤炭、天然气资源直接或间接制备烯烃。以煤或天然气合成的甲醇为原料的甲醇路线(包括甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺)是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术,该技术目前已比较成熟并已实现商业化。该技术包括两大步骤,即合成气经铜基催化剂合成甲醇,甲醇经分子筛催化剂转化为烯烃。如能减少反应步骤,将合成气直接高选择性合成烯烃,将体现出流程更短、能耗更低的优势。

      合成气经费托反应路线直接制烯烃是指CO和H2在催化剂作用下,通过费托(Fischer-Tropsch)过程合成烯烃(FTO)过程。FT合成过程中, 一般认为先进行碳氧键断裂形成C吸附中间物种,再发生碳碳连接形成不同碳链长度的产物。针对经典的费托机理,一般认为产物的链增长服从聚合机理,产物选择性近似遵循Amderson-Schulz-Flory(ASF)分布,不同的链增长因子(α)数值对应不同的产物分布,且链增长因子数值越大则产物越偏高碳。FTO过程不仅可得到低碳烯烃,还可得到附加值更高的高碳烯烃(C5+=),且所得烯烃几乎皆为α-烯烃,异构烯烃含量很低。目前FTO存在的主要问题是烯烃选择性的提高及产物分布的有效控制。由于FTO合成是强放热反应,过高的反应热,容易引起局部过热,发生飞温现象,促进甲烷化和碳沉积的发生。同时由于ASF分布规律以及动力学和热力学等方面的限制,大量甲烷的生成严重降低了总烯烃收率。此外,由于在费托反应过程中烯烃作为一种中间产物,极易发生二次加氢反应转化为饱和烷烃,从而进一步降低烯烃选择性。由于合成气直接制备烯烃路线受较多因素的制约,为了实现很好的FTO催化性能,设法摆脱ASF分布的限制,同时体现低甲烷选择性及高烯烃选择性,有必要开发全新的催化活性位结构。

      最近,该实验室创造性地研发了一种全新的催化剂。研究人员发现,在温和的反应条件下(250 oC, 常压-低压),该催化剂可实现高选择性合成气直接制备烯烃,甲烷选择性可低至5%,低碳烯烃选择性可达60.8%,总烯烃选择性高达80%以上,烯/烷比可高达30以上,同时产物碳数呈现显著的窄区间高选择性分布,C2-15选择性占90%以上,产物分布完全不服从ASF规律,体现出很好的FTO性能。

      为了进一步确定活性位的本质,研究人员详细考察了反应初始阶段催化性能及催化剂结构的变化趋势。通过深入的构效关系研究并结合DFT理论计算,确定活性位结构是暴露面为{101}和{020}的Co2C纳米平行六面体。Co2C一般被视为Co基费托催化剂失活的主要原因之一,认为Co2C在合成气转化过程中活性很低且CH4选择性很高。本工作揭示了Co2C存在显著的晶面效应,相比于其它暴露面,{101}晶面非常有利于烯烃的生成,同时{101}和{020}晶面可有效抑制甲烷的形成,因此,暴露面为{101}和{020}的Co2C纳米平行六面体呈现完全异于传统费托活性相的催化性能:甲烷选择性很低而烯烃选择性很高,产物偏离经典ASF规律并体现窄区间高选择性分布。

      该催化剂更适合于煤基低H2/CO合成气,降低H2/CO可进一步降低甲烷选择性并进一步提高烯/烷比及总烯烃选择性,同时催化剂的稳定性还可以得到进一步的提高。基于我国缺油、少气、富煤的资源特点,该技术具有很强的工业应用前景及很高的经济效益。目前,中科院上海高研院已与山西潞安集团等企业达成协议,拟在催化剂放大制备、反应器设计及工艺过程开发等方面共同合作,力争尽快实现工业示范和产业化,促进我国煤化工的发展。




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