北京工业大学环境与能源工程学院于澍燕教授课题组近日在环境污染物二硫化碳（CS2）和羰基硫（COS）的室温水解脱除方面取得突破性进展。相关成果以“Hydrolytic cleavage of both CS2 carbon–sulfur bonds by multinuclear Pd(II) complexes at room temperature（多核二价钯室温水解脱除二硫化碳的两个碳硫双键）”为题于2016年10月24日在Nature Chemistry发表。论文链接：http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2637.html。相关新技术于2016年5月23日以北京工业大学为专利权人申请了中国国家发明专利（专利申请号：201610344390.3）。该研究得到了国家自然科学基金项目（项目批准号21471011，91127039）等资助，合作者包括中国科学院大学黄辉教授、浙江大学潘远江教授及其学生、美国西北大学Tobin Marks（托宾·马克斯）教授及其合作者和中国人民大学赖文珍教授。
CS2和COS是大气污染物二氧化硫的主要来源。其中，COS是一种广泛存在于石油、天然气、水煤气和工业尾气中的有毒有害气体，对工业催化剂具有很强的毒害作用，它能在大气中氧化成二氧化硫，导致酸雨和雾霾，对地球环境和人类健康造成严重危害。大气中约30%的COS来源于CS2和HO·自由基的氧化反应，而催化断裂二硫化碳的两个碳硫双键所需能量非常高(>700 kJ mol-1)，在温和条件下很难断裂，尤其是第二个碳硫双键的断裂非常罕见，且羰基硫的低化学活性使其无法运用一般无机硫的脱除方法进行有效完全地脱除。催化水解法被认为是一种具有较好应用前景的羰基硫脱除技术，传统工艺一般是在非均相催化剂和高温高压条件下实现的，因此发展均相、低温、绿色、高效的新型催化剂无论是在催化基础研究还是环境污染治理应用方面都是一大挑战。
于澍燕教授长期从事“超金属-金属成键”导向的功能超分子自组装研究，取得了系列创新性的成果 (Angew. Chem. Int. Ed.2008, 47(24), 4551-4554；J. Am. Chem.Soc.2005,127(51),17994–17995;J.Am.Chem.Soc.2014,136(31),10921–10929等）。近期，于澍燕教授课题组设计合成了一系列空气稳定的双钯成键的配合物，促进了CS2两个碳-硫双键在室温下温和的水解切断，生成CO2和三角环状三核钯-钯成键簇合物。该三角环状钯簇合物被硝酸氧化后，可以再生双核钯起始物，并释放出SO2和NO2。同位素标记实验证明，CO2产物分别来源于CS2和H2O，反应中间体分别用气相和液相ESI（电喷雾电离质谱）以及FT-IR（傅里叶变换红外光谱）在线跟踪观察到。研究人员基于实验观察到的中间体，运用DFT（密度泛函理论）辅助计算，提出了比较合理的反应机理。这是一例典型的“超金属-金属成键自发组装并活化/催化惰性小分子的多重键”过程，首次在温和条件下切断两个碳-硫键，为设计脱除CS2和COS的新型催化剂开辟了新的途径。
图 双核钯化合物催化裂解CS2转化为CO2
(a)有序两步法显示，在化合物2a·2NO3-2c·2NO3的水溶液中CS2水解转化为CO2，同时产生化合物3a·2NO3–3c·2NO3，接着在加入HNO3时，再生成化合物2a·2NO3- 2c·2NO3；(b)2a·2NO3和CS2在H2O溶剂中反应产生CO2浓度和pH值随反应时间变化曲线图；(c) 转化CS2和HNO3为CO2, NO2, SO2和H2O的反应焓。