在国家自然科学基金项目（批准号：61320106014、61675104）等资助下，宁波大学周骏课题组与天津大学、意大利应用科学与智能系统研究所等单位的学者合作，在分子/金属-半导体杂化体系表面增强拉曼散射（SERS）效应研究方面取得进展。研究成果以“分子链接银与掺杂银的二氧化钛杂化体系的不可逆积累SERS行为（Irreversible accumulated SERS behavior of the molecule-linked silver and silver-doped titanium dioxide hybrid system）”为题，于2020年4月15日在《自然·通讯》（Nature Communications）上发表。论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-15484-6/。
由于SERS效应对吸附在贵金属及半导体基底上的待分析物具有高灵敏响应和指纹谱识别等特性，SERS光谱技术已在物理化学、材料科学、表面科学以及生物科学等领域得到了广泛应用。近年来，分子/金属-半导体混合系统的SERS效应引起了人们的关注，通常认为该体系的SERS效应是贵金属掺杂半导体纳米材料的电磁增强（EE）和化学增强（CE）的协同作用，其中CE比EE产生的SERS强度弱。近期，在通过缺陷工程制造的金属氧化物半导体衬底上测量到增强的吸附分子的SERS信号，有学者提出其源于赫兹伯格-泰勒（Herzberg-Teller）耦合导致电荷转移的增加，这有助于理解缺陷辅助的CE，但其潜在机制仍有待进一步研究。
为了揭示上述机制，该研究团队基于自主设计和制备的分子链接银与掺杂银的二氧化钛杂化体系，观测到近红外(NIR)光照射下4-巯基苯甲酸（4MBA）分子和银/银掺杂二氧化钛基底的SERS信号随时间呈指数变化的不可逆积累现象。他们开展了大量的实验，并进行了理论分析与验证，在对分子/金属-半导体杂化体系进行结构和分子动力学微观表征的基础上，详细阐述了银/银掺杂二氧化钛基底的结晶度改变、光致电荷转移和电荷诱导的分子取向的微观图像，不仅分析了分子链接银与掺杂银的二氧化钛杂化体系不可逆积累SERS效应的电磁和化学增强特性，也展示出对该体系不可逆积累SERS效应的物理机理更全面的理解。
该研究揭示的分子/金属-半导体杂化系统的不可逆积累SERS行为，为高灵敏和特异性的指纹谱SERS技术在生物和化学分子识别、癌症早期诊断、环境监测、农药残留及食品安全检测等领域的应用提供了新思路。
图1 分子链接银与掺杂银的二氧化钛杂化体系SERS信号强度随光照时间变化关系
图2 近红外光诱导的分子/金属-半导体杂化系统不可逆积累SERS机制示意图