第二部分 国家自然科学基金项目成果巡礼


  现代药物化学和材料科学的发展已经使人们越来越认识到手性的重要性,不对称催化是获得光学纯手性物质最有效的方法之一,其核心问题是手性催化剂。均相催化剂具有高选择性和高催化活性等优点,但存在的问题是催化剂难于回收和再利用以及金属离子对产品的污染。对均相催化剂进行负载化是解决上述问题的有效方法之一。传统的手性催化剂负载化方法包括使用无机、有机载体、特殊介质或利用手性配体对金属表面进行修饰等,虽然具有容易回收的优点,但多数情况下,选择性和活性降低,有些催化剂合成困难或者制备方法难以重复。

  随着超分子化学的飞速发展,分子识别与组装已经被广泛应用于各种功能材料的设计与合成。中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室丁奎岭研究员领导的课题组,在国家自然科学基金、中国科学院创新方向性项目以及科技部973项目的资助下,突破手性催化剂负载化的传统思路,提出了手性催化剂的“自负载”概念,即利用有机-金属手性超分子组装体的手性环境、中心金属离子的催化活性以及在有机溶剂中的难溶性,进行非均相不对称反应。由于催化剂的制备通过多齿手性配体与具有催化活性的金属离子之间的配位组装过程完成,避免了使用其他任何载体,因此该策略被称为手性催化剂的“自负载”(图1)。

  运用手性催化剂自负载策略,丁奎岭研究员课题组成功地实现了包括不对称羰基-烯反应、硫醚氧化反应、α、β-不饱和酮的环氧化反应、C=C和C=O双键的氢化反应等在内的多个非均相不对称催化反应的高选择性、高活性,相关论文发表在J. AM.CHEM. SOC.(2004, 126: 10524; 2005, 127: 7694)、ANGEW. CHEM. INT. ED.(2005, 44: 6362)以及CHEM. EUR. J.(2005, 11: 4078)等刊物上。这些超分子手性催化剂体系表现出制备方法简单、重复性好、稳定性高、催化活性中心密度高、结构高度均一和可调控等优点,并且容易回收和循环使用。由于在手性催化剂负载化方面的创新性研究工作,丁奎岭等应欧洲化学杂志主编邀请,为该杂志(CHEM. EUR. J.2006, 12: 5188)的CONCEPTS栏目撰写专题论文。因此,手性催化剂的“自负载”概念的提出,为手性催化剂的负载化开辟了一个新的思路。

  最近,为了进一步克服共价键方法构筑多齿手性配体合成繁琐的困难,丁奎岭研究员与其合作者首次设计、合成了通过氢键和配位作用组装的具有催化功能的“自负载”手性催化剂,并成功地用于α-脱氢氨基酸和烯胺衍生物的不对称催化氢化反应,表现出了优秀的对映选择性(91%~96%%EE),催化剂至少可以重复使用10次。该研究工作发表在ANGEW. CHEM. INT. ED.(2006, 45: 4108)上,并被选为热点论文(HOT PAPER),其后英国皇家化学会杂志CHEMISTRY WORLD( 2006, 7: 14)以NEW TWISTS ON CATAKTSIS为题目对此进行了报道。

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