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液态金属合金中会发生“液-液相变”吗?

从猜想走向实证

    长期以来,液体的性质和结构演化等基本科学问题一直悬而未解。例如,液态金属在冷却时通常会发生固液相变,形成结构有序的晶体。然而,某些合金液体冷后却可避免结晶,发生玻璃转变,形成玻璃态的固体。迄今为止,其物理本源尚未澄清。为何玻璃形成合金液体的粘度会随着温度急剧地变化,而其相应的结构变化却在实验上难以分辨和探测?与之密切相关的核心问题之一便是:玻璃形成合金的液体是否具有特定的结构?在发生玻璃转变之前是否存在着“液-液相变”?

  最近,华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室的柳林团队、中国科学院物理研究所汪卫华团队、中国人民大学李茂枝团队、美国北卡罗来纳大学(UNC-Chapel Hill)吴跃团队等科学家,利用国家脉冲强磁场科学中心的高温核磁共振平台,并结合分子动力学模拟-方法揭示出玻璃形成合金液体确实存在“液-液相变”。此项工作近日由许巍等发表在Nature Communications上【 6, (2015) 7696 】,“Evidence of liquid-liquid transition in glass forming La50Al35Ni15 melt above liquidus temperature”。  

  何谓“液-液相变”?众所周知,碳元素可具有多种同素异构体,既可以形成石墨,亦可-形成金刚石;碳酸钙(CaCO3)既可以形成方解石,也可以文石的形式存在。这种化学成分相同,但晶体结构不同的现象称为“多晶型”现象,又称“多晶型转变”(polymorphism)。在适当的温度、压力条件下,“多晶型转变”可以具有一级相变的特征,即从一种晶相经过两相共存转变为另一晶相。由此人们自然会联想到,类似的现象及相应的相变是否也会在液体中发生?即是否存在有“液-液相变”(liquid-liquid transition)。与常见的多晶型现象相反,液-液相变的发生似乎有悖于人们习惯上的常识。例如,日常生活中我们观察到,意大利美食中使用的橄榄油和醋(水)两种液体,彼此共存而不相溶,这是由于水和油的分子性质不同,水分子更喜欢与水分子相结合。相反,酒里的乙醇和水却可形成单相的溶液,而不存在多相分离共存的状态,因为它们有相似的结构单元(如OH根),彼此间可形成氢键。基于相似相溶原理可以推断,如果两种液体的组份完全一样,它们的互溶性应该是可期待的。因此,尽管相同组份的两个不同的液相共存并不违反热力学定律,但在直觉上难以认同。有趣的是,曾有科学家认为,在热力学平衡熔点以下的深过冷亚稳态水中,可以发生“液-液相变”,并且预测这很可能是水的许多奇异特性的物理本源。换言之,在特定的温度、压力条件下,有可能存在两种性质不同液相的水,混和后会发生“水-水不溶”。然而,这一“液-液相变”的假设,终因深过冷液态水在动力学上的不稳定,极易发生晶化,而无法被实验直接佐证。

  由于潜在的“液-液相变”很可能直接与玻璃形成合金的液体特性,诸如玻璃转变、原子尺度的结构和动力学特征等相关,因此受到广泛关注。目前,所有显示玻璃形成合金存在“液-液相变”的迹象都出现在过冷液态(即合金熔点以下温度区域),亚稳态液体的结晶在实验上制约精细观察和证实“液-液相变”的发生,并且极易被晶化效应的假象所误导。这是目前研究“液-液相变”的瓶颈。不同于晶相之间具有明显的结构差异,相同组份、不同液相的结构特征差异往往非常的微小。加之液体在原子尺度结构上的长程无序,“液-液相变”很难通过传统的实验手段探测、显现。这是目前揭示玻璃形成合金“液-液相变”的难点之二。

  许巍等采用核磁共振的Knight位移和弛豫时间对液态La50Al35Ni15玻璃形成合金进行了精细的观察,探测到该体系在熔点以上温度存在有“液-液相变”,并且具有一级相变特征的过冷现象。他们用分子动力学模拟方法进一步确认了此相变的结构变化信息,发现整个相变过程中液体的密度并未发生明显变化,但与五重对称性相关的局域结构却发生了突变,证实该“液-液相变”属于由局域结构序参量决定的一级相变。研究结果还表明,局域结构序参量对确定液体结构和动力学性质具有重要作用,因此也极有可能对描述玻璃转变具有重要意义。这一研究结果不仅首次从实验上印证了在可形成非晶态金属的玻璃形成合金在热力学平衡态的熔体中的确存在有“液-液相变”,而且对于进一步深入认识玻璃转变和金属的玻璃形成能力等相关的重要科学问题提供了新的思路。

  文章链接: 2015年7月13日《自然?通讯》

  http://www.nature.com/ncomms/2015/150713/ncomms8696/pdf/ncomms8696.pdf

  上述研究工作获得了国家自然科学基金(资助号:51271082,51271081,51271195和51271197)的资助。

郑雁军

 
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