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以简驭繁 认识机理——大连化物所原位高压催化反应研究获进展

作者:郑见   发表时间:2011-12-05   来源:科学时报

  在国家自然科学基金等项目的持续资助下,中科院大连化物所理论催化研究组研究员李微雪与美国劳伦斯伯克利国家实验室、韩国汉阳大学研究人员合作,通过先进光源和理论计算,从谱学上证明了在原位反应条件下Pt(110)表面上催化氧化一氧化碳的活性相。该研究结果不久前以全文形式发表在《美国化学会志》上。

  在汽车尾气净化中,所采用的催化剂多为负载型催化剂,即活性组分及助催化剂均负载在载体上。活性组分是起催化作用的组分,助催化剂虽然其本身无催化活性或活性很低,但可大大提高主催化剂的活性、选择性或寿命,特别是在汽车排气条件下,为提高催化剂的稳定性,常常要加入助催化剂改善性能。

  “在实际的工业应用中,为了提高利用率,人们经常把催化剂做得很小,在几个纳米左右。为了稳定他们,通常利用很多高比表面积材料来负载这些小纳米粒子。从机理上研究负载型纳米催化反应的微观图像,对发现新型高效催化剂、提高催化剂性能、降低反应条件都有重要意义。”李微雪说。

  实际上,原位反应条件下,催化剂的活性相和微观反应机理是多相催化反应研究中最具挑战性的课题之一。其代表性的一个课题就是汽车尾气Pt催化剂催化氧化一氧化碳的活性相和反应机理研究。

  早在2004年,李微雪通过密度泛函理论计算,并结合高压隧道扫描电镜,研究了氧化气氛下Pt(110)表面的氧化行为,构造了Pt(110)表面氧化的热力学相图,确定了表面氧化形成alpha-PtO2的条件,相关研究在《物理评论快报》刊载。2005年,他们通过进一步的理论计算预言,在实际的反应条件下,一氧化碳氧化的活性位应该位于气相、化学吸附相、alpha-PtO2三相共存的边界处。

  “为掌握催化剂的特性,人们用一些结构较为简单的材料进行研究,比如用单晶材料进行研究。当然,这也带来一些问题,比如这些模型体系的研究结果是否和实际的纳米催化剂一致。因此,我们要通过某些实验来证明两者是一致的。”李微雪说,“我们和实验合作者进行相应的表征,结果表明这两者在能谱上是一致的。”

  研究人员借助于美国先进光源上的高压XPS,发现在高的氧分压下,Pt(110)表面上存在两种不同的氧物种为两相共存。李微雪课题组的XPS计算发现,这两种氧物种分别对应于化学吸附和alpha-PtO2的氧物种。这两种不同的氧物种在原位反应条件下表现出相类似的活性,都可以有效地催化活化一氧化碳。这些结果在谱学上全面证实了早期理论上预言的活性相和微观反应图像。进一步的研究证实,负载型纳米催化剂上发现与单晶模型催化剂上相类似的能谱。

  “因此我们推测,实际的负载型催化剂的反应机理可能就是模型催化剂上的结果。它意味着单晶模型催化剂的研究结果可以有效地外推到实际的负载型纳米催化剂上。”李微雪说。

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