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我国学者在新型刺激响应高分子研究领域取得系列进展

作者:董建华   发表时间:2011-06-14   来源:化学科学部

  刺激响应高分子在药物控释生物材料和纳米容器等方面有重要的应用前景,是高分子前沿研究领域。在国家自然科学基金项目的支持下,清华大学袁金颖副教授及其研究小组在对外加电场、特种气体、金属离子和主体分子具有响应性的高分子组装体研究方面开展了系统研究,取得了系列新进展,并引起国际同行关注与评价。

  1. 温度与金属离子双重响应共聚物

  袁金颖等人设计合成了一种含卟啉侧基的三嵌段两亲性共聚物,即聚异丙基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯-b-聚甲基丙烯酸,该共聚物在水溶液中可形成稳定微凝胶。因卟啉能与多种金属离子和半金属离子形成配合物,在不同金属离子存在下,该共聚物的颜色可呈现不同颜色,使之具有广谱色彩调节性能;同时,随体系温度变化,每种含不同金属离子的共聚物颜色能发生进一步改变,进而形成双重响应型的纳米传感器。该成果已发表在Chem. Commun. 2010, 46, 2781-2783,英国皇家化学会旗下的Highlights in Chemical Technology (2010年第4期)对此项工作进行了亮点报道和评述,《自然中国》(Nature China)也于2010年3月在Research Highlights栏目中做了亮点评述。该研究结果为多通道双响应聚合物纳米传感器的制备开辟了新途径,有望应用于全谱的纳米比色阵列和长程温敏阵列中进行高速多通道检测。

  2. 电压响应聚合物囊泡体

  她们设计合成的组装体由两种均聚物利用非共价键正交连接,一段是末端修饰了β-环糊精的聚苯乙烯均聚物(PS-β-CD),另一段是末端修饰了二茂铁(Fc)的聚环氧乙烷均聚物(PEO-Fc),二者利用末端功能基团的主-客体相互作用形成非共价键嵌段共聚物,之后再进行分级组装在水溶液中形成超分子囊泡。链末端β-CD与Fc的主-客体包络作用可以通过氧化还原的方式进行可逆的解离与嵌套调节。因此,在溶液中原位施加正电位或负电位,可以使Fc末端在带电与不带电之间切换,从而导致PS-β-CD/PEO-Fc囊泡的可逆解组装与再组装。施以不同强度的电压可控制囊泡的解离速度和解离时间,可望应用在药物缓释系统。这为在体内进行电化学控制药物定点释放治疗提供了新途径。该研究结果发表在J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 9268-9270上,《自然中国》(Nature China)于2010年7月在Research Highlights栏目做了亮点评述。Synfacts(2010, 9, 1009)也进行了亮点报道,有关合成路线被推荐为一种新的合成方法。

  3. 主体控制的刺激响应聚合物

  分子两亲性是影响分子组装体形貌的关键因素,如果可以在溶液中动态地调节分子的亲疏水性质,则可以实现动态控制组装体组装方式的目标。袁金颖等合成了一种双亲性嵌段接枝的梳形共聚物EC-g-PCL-b-PEO,主链为乙基纤维素(EC),侧链嵌段依次为聚己内酯(PCL)和聚环氧乙烷(PEO)。在水溶液中,这种梳形共聚物可以自组装为球状胶束。由于该共聚物的侧链PCL及PEO嵌段都具有和α-环糊精(α-CD)包络嵌套的能力,而二者对其的嵌套能力不同(PEO>PCL),因此向该聚合物组装体溶液中添加α-CD可以导致该共聚物两亲性的动态变化。随着α-CD在溶液中浓度的提高,组装体可以由球状胶束逐级进化到柱状胶束、囊泡及超分子片层结构,尺寸也逐级提高。相反,环糊精对聚合物链的嵌套可以被苯酚所解离,向溶液中添加苯酚可以逐级导致组装体的退化。通过调整主客体的比例,尝试建立了高分子的自调节和形貌转变,使其可以在球状胶束-柱状胶束-囊泡-片层之间可逆地进化与退化。这为模仿生命体中各种构筑基元之间的分子间相互作用提供了一种新思路。该工作发表在Polymer Chemistry,2010, 1, 423-425上,并被选作当期封面进行了突出亮点报道。

  4.二氧化碳刺激响应聚合物囊泡

  脒与二氧化碳能可逆形成脒基碳酸盐,使得体系极性发生可逆变化。袁金颖等将这类极性显著变化的二氧化碳响应体系引入到共聚物的刺激响应组装领域,合成了一类含脒侧基的两亲性嵌段共聚物,即聚环氧乙烷-b-聚(N-脒基)十二烷基丙烯酰胺(PEO-b-PAD)。该类共聚物可以在水溶液中自组装形成大分子囊泡体,在二氧化碳气体氛围,导致含脒侧基嵌段极性增大,进而使囊泡发生体积的可控增长,而改换惰性气体如氩气,脒基碳酸盐脱去二氧化碳形成脒侧基,囊泡体积又可回复,如此可逆循环往复。该研究成果已发表于Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 4923-4927,并被选为热点文章。

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